甲/乙醇?xì)怏w傳感器的研究進(jìn)展*

向翠麗，蔣大地，鄒勇進(jìn)，鄭良軍，褚海亮，孫立賢

(桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林541004)

0 引 言

甲/乙醇是重要的化工原料和有機(jī)溶劑，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、道路交通運(yùn)輸和能源等方面的應(yīng)用廣泛。但甲/乙醇極易揮發(fā)易燃，在生產(chǎn)和使用的過程中，如果操作不當(dāng)，會造成大量的氣體揮發(fā)和泄露，引起燃燒或爆炸事故，給人們的生命和財產(chǎn)造成重大損失。此外，甲醇蒸氣還有較強(qiáng)的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，損害人的呼吸道粘膜和視力。乙醇在空氣中的爆炸極限為3.3%～19.0%，甲醇在空氣中的爆炸極限為6%～36.5%，由此可見，二者在空氣中的爆炸極限較寬，因此，檢測甲/乙醇使用環(huán)境中的蒸氣濃度顯得非常重要。目前，文獻(xiàn)報道了多種類的醇類傳感器，其中不乏有敏感性好、選擇性高、檢測速度快以及操作溫度低的甲/乙醇?xì)怏w傳感器被開發(fā)出來，這為醇類氣體的使用提供了安全保障。本文將就幾類甲/乙醇?xì)怏w傳感器的敏感材料進(jìn)行探討。

1 甲/乙醇?xì)怏w傳感器的性能

按照氣體傳感器的敏感材料來分，可以將甲/乙醇?xì)怏w傳感器主要分成三類，分別是氧化物型、聚合物型和金屬納米粒子型。當(dāng)然，在實(shí)際傳感器的研究中，通常將多種材料復(fù)合在一起，以改善其靈敏度、選擇性、重復(fù)性和操作溫度等。這里重點(diǎn)就這三類傳感器進(jìn)行闡述。

1.1 基于金屬氧化物的甲/乙醇類氣體傳感器

近年來，基于氧化物的甲/乙醇?xì)怏w傳感器取得了長足的發(fā)展，氧化物的種類也是多種多樣，如不同結(jié)構(gòu)類型的TiO2，ZnO，In3O4等。這些氧化物對醇類具有高度的敏感性且操作溫度低，制備出的甲/乙醇?xì)怏w傳感器表現(xiàn)出良好的性能。Kwon Y 等人采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，用于乙醇?xì)怏w的檢測(如圖1 所示)。所制備的TiO2納米管直徑為70～120 nm，長度為300～400 nm。在250 ℃時，對300×10－6和1000×10－6的乙醇靈敏度分別是680 000%和1380000%。高的靈敏度主要是因?yàn)門iO2納米管的高比表面積，可以為乙醇?xì)怏w的吸附提供更多的活性位置［1］。Kim Y 等人采用同步輻射光電子能譜研究了金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)中的(110)面對乙醇的吸附特性。發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2(110)面在吸附乙醇分子前后，表現(xiàn)不同的帶隙差別，這表明乙醇的吸附可以引起表面電荷的改變和一些氧空位或者Ti3+空位的缺陷［2］。Comini E 等人研究了在鍍有Nb 和Pt 的納米晶TiO2薄片對乙醇和甲醇的敏感性特性。發(fā)現(xiàn)含有鍍層的TiO2薄膜對乙醇的敏感性要比純TiO2薄膜高得多，在300 ℃時，通入500×10－6的乙醇蒸氣時，薄膜的電導(dǎo)率要比原來提高2 370%，可以檢測到的最小濃度為200×10－6的乙醇蒸氣［3］。Mabrook M 等人是通過將TiO2粉末分散到聚偏二氟乙烯中，后沉積在具有Au電極的載玻片上，可以在室溫下的實(shí)現(xiàn)甲醇和乙醇蒸氣的檢測。當(dāng)在空氣中接觸以上兩種濃度為150×10－6～350×10－6的氣體時，隨著氣體濃度的增加，電阻的變化值會呈現(xiàn)出線性地增加，而且傳感器具有較快的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間［4］。Garzella C 等人以及其他科學(xué)家相繼報道了基于TiO2的乙醇傳感器，TiO2的結(jié)構(gòu)、維度、晶粒的大小和摻雜狀態(tài)對乙醇檢測的靈敏度和選擇性都有重要的影響［5～10］。

圖1 基于TiO2 納米管的乙醇?xì)怏w傳感器Fig 1 Ethanol gas sensor based TiO2 nanotube

除了TiO2之外，ZnO，SnO2等氧化物也被常用作甲/乙醇?xì)怏w的檢測。Chang C 等人研究了不同比表面積和缺陷程度的ZnO 納米棒對乙醇的響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)在鋅鹽/KOH溶液中生長的ZnO 納米棒比在鋅鹽/六亞甲基四胺中的要好，且前者對乙醇?xì)怏w的敏感性更好，這可能是由于更多的氧空位的存在使得其對乙醇?xì)怏w更加敏感［11］。Hsueh 等人報道了在ZnO︰Ga 玻璃膜上的生長ZnO 納米線，納米線的生長方向和生長參數(shù)有密切的關(guān)系，薄膜的電阻隨著乙醇?xì)怏w濃度的增加而降低，傳感器的靈敏度隨著操作溫度的升高而增加［12］。此外，通過適當(dāng)?shù)負(fù)诫s金屬納米粒子，也可以有效提高ZnO 對乙醇的響應(yīng)［13，14］。過渡金屬納米粒子摻入氧化物半導(dǎo)體的晶格中，改變了原有的晶體參數(shù)及引入雜質(zhì)能級，同時也能產(chǎn)生大量的表面缺陷，如懸鍵、臺階、邊緣等，這些缺陷使得表面的活性位點(diǎn)密度增大，有利于甲/乙醇?xì)怏w的吸附或反應(yīng)，從而提高傳感器的靈敏度。Ivanov P 等人研究了以鍍Pt 的SnO2為敏感材料的氣體傳感器，當(dāng)鍍Pt 的SnO2檢測到乙醇時，交互作用急劇增高，且其電阻的增加值是正在使用的傳感器的2～55 倍。鍍Pt的SnO2比純SnO2有更小的電阻、更高的敏感性、對乙醇更快的反應(yīng)速度［15］。吉林大學(xué)的Sun P 等人制備了基于零維結(jié)構(gòu)單元(納米顆粒)的Fe2O3分等級結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了多孔α－Fe2O3橢球體分等級結(jié)構(gòu)的乙醇傳感器。α－Fe2O3具有良好的多孔性和通透性。在250 ℃下對乙醇具有良好的選擇性，對100×10－6乙醇的靈敏度可高達(dá)25.6，優(yōu)異的傳感特性主要?dú)w因于α－Fe2O3橢球體多孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的小尺寸以及橢球體形成的敏感體通透結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)特征能夠增強(qiáng)傳感材料的識別功能和敏感體利用效率［16］。此外，對于乙醇敏感的金屬氧化物還有等，這些氧化物材料對乙醇的檢測原理基本相同。

稀土金屬氧化物對醇類也表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性。Dorofteia C 等人報道了通過自燃燒法(self－combustion)合成了新型稀土氧化物L(fēng)a0.8Pb0.2FeO3，該氧化物為立方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出p 型半導(dǎo)體的性質(zhì)。而且對甲醇和乙醇表現(xiàn)出特有的響應(yīng)，而對其他還原性其他如氫氣、丁烷等均沒有響應(yīng)。在不同的操作溫度下對甲醇和乙醇的敏感性也不同。在230 ℃下通入氣體為400×10－6時，對甲醇的靈敏度為146.6%，乙醇為25%。然而，在280 ℃時保持氣體通入量不變時，甲醇為18%，而乙醇為133.3%［21］。這一結(jié)果可以用來區(qū)分環(huán)境中的甲醇和乙醇的含量，這也是其它金屬氧化物材料很難做到的。

為了改善單一金屬氧化物對甲/乙醇?xì)怏w傳感的性能，采用金屬氧化物復(fù)合材料可以有效提高氣體檢測的靈敏度。Deng Jianian 等人是通過靜電紡絲和水熱法合成了三維刷狀的ZnO—TiO2納米纖維，在TiO2為核的納米纖維的側(cè)面生長出直徑大概為100～300 nm 的ZnO 納米棒層，對乙醇的響應(yīng)比單純的TiO2納米纖維和ZnO 納米棒有較大的提高，這主要是由于復(fù)合材料其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及TiO2和ZnO 接觸面的電子大量缺失［22］。Park S 等人報道了TiO2/ZnO 的核—?dú)ぜ{米棒傳感器對乙醇敏感性。通過水熱法合成TiO2納米棒后，然后原子層沉積ZnO，得到直徑是300 nm，長度為2.3 μm 的納米棒。研究表明，在150 ℃時，這種殼—核結(jié)構(gòu)的納米棒傳感器下對5×10－6～25×10－6的乙醇響應(yīng)的靈敏度為132%～1 054%，較單純的TiO2納米管提高了1～5 倍。這可能是由于包覆的ZnO 鍍層對乙醇有良好的吸附和脫氫作用［23］。Rambu A 等人通過熱氧化法在空氣中氧化金屬Zn—In 薄膜來制備出多晶氧化鋅—四氧化三銦(ZnO—In3O4)薄膜，通過控制氧化溫度、氧化時間以及升溫速率來制備不同的薄片并用作甲/乙醇?xì)怏w傳感器。薄膜的結(jié)構(gòu)特征受到氧化參數(shù)的影響很大，而這些特性又能影響電阻特性和氣體敏感性，因此，其敏感性和醇類氣體的選擇性還有待提高［24］。Neri C 等人研究了CeO2—Fe2O3薄膜對不同醇類的催化作用和敏感性，通過調(diào)控Ce/Fe 的摩爾比，制成甲/乙醇?xì)怏w傳感器，系統(tǒng)金屬Ce 的引入有效提高了復(fù)合材料其對甲/乙醇的響應(yīng)［25］。Hieu N 等人通過溶膠—凝膠法在SnO2表面沉積金屬氧化物(如PtO2，PdO，La2O3，CuO，F(xiàn)e2O3)和多壁碳納米管(MWCNTs)，并通過浸涂的方法制成薄片氣體傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，鍍、沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%PtO2的SnO2傳感器對乙醇?xì)獗憩F(xiàn)出比其他摻雜物的更高的敏感性［26］。Yu L 等人報道了通過化學(xué)氣相沉積法將ZnO—SnO2納米線沉積在Au/GO 上，并用于對醇類催化發(fā)光檢測。在11.7～204.7 μg/mL 范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)對乙醇的快速響應(yīng)，對乙醇的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為7 s 和40 s，且具有良好的重復(fù)性［27］。Zheng W 等人通過調(diào)控金屬鹽的量制備出銦錫氧化物(In2O3—SnO2)復(fù)合納米纖維，這種復(fù)合纖維對甲醇?xì)怏w有獨(dú)特的響應(yīng)。在氣體濃度為50×10－6和工作溫度為280 ℃上對其它五種氣體進(jìn)行測試，如甲醛、乙醇?xì)怏w、氫氣、一氧化碳、苯在此溫度下，傳感器僅對甲醇?xì)怏w有很好的響應(yīng)，其靈敏度26%，其次是乙醇為8.8%左右。對甲醇?xì)怏w的靈敏度是對乙醇?xì)怏w的靈敏度的3 倍［28］。

1.2 基于聚合物的醇類氣體傳感器

聚合物材料具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及可控的納米形貌，被廣泛用于醇類氣體傳感器的研究。Liu S 等人通過理論計算發(fā)現(xiàn)聚苯胺吸附乙醇后引起的電阻變化主要是由于聚合物中兩個相鄰苯環(huán)的高度共面性會引起的［29］。Wanekaya A 等人制備了一種聚吡咯傳感器陣列(如圖2 所示)，采用氣相色譜分析法對多組分醇類進(jìn)行分析。所制備的傳感器不僅可以檢測出不同醇的混合物，而且還能對醇類有較寬的線性范圍［30］。Babaei M 等人通過電沉積法制備了納米結(jié)構(gòu)聚吡咯(PPy)，考察了聚吡咯的摻雜狀態(tài)對甲醇傳感器響應(yīng)的影響。其中，摻有高氯酸根的PPy 對甲醇有快速的反應(yīng)時間(小于1 s)、高度的敏感性、良好的選擇性以及很好的重復(fù)性［31］。Kladsomboon S 等人報道了基于四苯基卟啉鎂(MgTPP)薄膜的乙醇?xì)怏w傳感器，MgTPP 薄膜通過采用三氯甲烷作為溶劑，旋涂在玻璃片上，并在280 ℃氬氣氛中加熱退火得到。該薄膜對甲醇比乙醇的敏感性更好，采用密度泛函計算發(fā)現(xiàn)，MgTPP 和甲醇之間的相互作用比乙醇的要高［32］。這為甲醇的檢測提供新方法。

1.3 基于金屬納米粒子的醇類氣體傳感器

圖2 基于聚吡咯的醇類氣體傳感器陣列Fig 2 Alcohol sensor array base polypyrrole.

金屬納米粒子具有優(yōu)良的催化性能，通常于其它納米材料如氧化物或者聚合物復(fù)合在一起使用，用于進(jìn)一步提高傳感器的性能。Aluri G 等人報道了在常溫下以GaN 納米線和TiO2—Pt 納米簇為基的氣體傳感器，并實(shí)現(xiàn)了對甲醇、乙醇的檢測。Pt 納米粒子的摻雜有效提高了傳感器的選擇性，所制備的傳感器只對甲醇、乙醇和氫氣敏感，且在空氣中對100×10－9的甲醇和乙醇響應(yīng)時間只有100 s，但檢測過程中需要有紫外光的照射方可進(jìn)行，從而限制了其使用［33］。Wu R 等人通過化學(xué)還原的方法合成了一種核—?dú)そY(jié)構(gòu)的Ag@SnO2納米復(fù)合材料，用作乙醇?xì)怏w的敏感材料，表現(xiàn)出比單純的SnO2更高的靈敏度。對200×10－6的乙醇蒸氣的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為34，68 s。乙醇?xì)怏w和Ag@SnO2的直接地吸附主要是范德華力引起的(如圖3所示)［34］。Penza M 等人將Pt 納米粒子負(fù)載到碳納米管(CNTs)上，所得的材料可以在120 ℃的操作溫度下實(shí)現(xiàn)乙醇?xì)怏w的檢測［35］。Della Gaspera E 等人將Au 膠體和TiO2復(fù)合在一起，用于制備光纖氣體傳感器?？梢栽诔叵聦?shí)現(xiàn)對檢醇類氣體的可逆檢測［36］。

圖3 基于Ag@SnO2 復(fù)合材料的乙醇傳感器的電子傳遞機(jī)理Fig 3 Mechanism of electron transfer of C2H5OH sensor based on Ag@SnO2 composite material

2 結(jié)束語

綜上所述，納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、高分子聚合物以及金屬納米粒子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的形貌結(jié)構(gòu)，對提高甲/乙醇?xì)怏w檢測的靈敏度和選擇性有明顯的促進(jìn)作用。但也應(yīng)該看到，對于基于金屬氧化物的甲/乙醇?xì)怏w傳感器仍然存在響應(yīng)時間長，電阻溫度系數(shù)大等缺點(diǎn)。提高金屬氧化物膜的制備技術(shù)和表面修飾技術(shù)，以獲得性能良好的氣體敏感材料是制備基于金屬氧化物膜材料甲/乙醇?xì)怏w傳感器的核心。同時，選擇對甲/乙醇?xì)怏w敏感的摻雜劑對金屬氧化物和高分子聚合物進(jìn)行修飾，利用材料之間的協(xié)同作用，可以有效地提高氣體檢測的靈敏度和選擇性，這也是甲/乙醇?xì)怏w傳感器的主要發(fā)展方向。

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