磷酸根離子選擇電極研究進(jìn)展*

姜濤欽，李琳娜，楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過程先進(jìn)控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫214122)

0 引 言

眾所周知，磷是動(dòng)植物等生命體的重要組成成分，是生物體生長發(fā)育過程中所需重要的元素之一。水體中磷酸鹽含量過多(超過0.2mg/L)會(huì)造成海洋、河流及湖泊的富營養(yǎng)化，造成微生物泛濫生長，嚴(yán)重時(shí)將耗盡水中氧氣，造成魚類的死亡，對(duì)良好的生態(tài)環(huán)境造成威脅。因此，總磷的檢測成為水質(zhì)監(jiān)測的一個(gè)重要指標(biāo)?？偭装o機(jī)磷和有機(jī)磷，由于無法直接檢測各種不同形態(tài)磷，需要將水樣氧化消解后全部轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，再檢測其磷酸根含量，然后折算為總磷。目前，各國對(duì)磷的檢測主要采用傳統(tǒng)的磷鉬藍(lán)法［1］實(shí)現(xiàn)。這種方法的原理是首先用過硫酸鉀等氧化劑將待測水樣中不同形態(tài)的磷氧化消解成正磷酸鹽，加入抗壞血酸使溶液環(huán)境呈酸性，再加入鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀，與正磷酸鹽反應(yīng)生成磷鉬雜多酸后被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，這種物質(zhì)在700 nm 波長處有較強(qiáng)的吸收能力［2］，再進(jìn)行比色測定，根據(jù)吸光度的強(qiáng)弱測定磷酸鹽的含量。

然而，這種方法容易受到砷酸鹽、硅酸鹽、硫化物和氧化劑的影響，且樣品的渾濁程度對(duì)檢測也會(huì)造成一定影響。此外，使用該法進(jìn)行檢測時(shí)，需要制備抗壞血酸、鉬酸銨等試劑溶液，對(duì)試劑加入待測液的操作步驟有著嚴(yán)格的限制，檢測后需對(duì)廢棄的試劑進(jìn)行安全處理。而且檢測時(shí)響應(yīng)時(shí)間較慢，不利于水質(zhì)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測和現(xiàn)場分析。由此可見，傳統(tǒng)的鉬酸銨分光光度法測定水中磷酸鹽由于操作步驟繁瑣，試劑需現(xiàn)用現(xiàn)配，運(yùn)行維護(hù)工作量大，運(yùn)行成本高。離子選擇電極具有檢測設(shè)備簡單、響應(yīng)速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域內(nèi)有著很廣泛的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)一種可以在現(xiàn)場實(shí)時(shí)測定磷酸鹽的化學(xué)傳感器，成為近年來研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 磷酸根離子選擇電極的工作原理

磷酸根的檢測系統(tǒng)由離子選擇電極、參比電極以及待測溶液所組成，測量電路可以等效為一個(gè)化學(xué)原電池，檢測原理如圖1 所示。

2 磷酸根離子選擇電極的研究現(xiàn)狀

圖1 原電池檢測原理圖Fig 1 Principle diagram of galvanic cell

在測定磷酸根離子濃度的領(lǐng)域中，磷酸根離子正鹽主要以三種形式存在，隨著溶液pH值的改變，三種正磷酸鹽之間相互轉(zhuǎn)換。在溫度為25 ℃時(shí)，pH 值小于2 時(shí)，溶液中大部分以磷酸形態(tài)存在，只有少量的磷酸二氫根存在。pH值在4～6 之間時(shí)，溶液中磷酸二氫根的比例達(dá)80%以上，當(dāng)pH 值在8～10 時(shí)，溶液中則主要以磷酸氫根形態(tài)存在。當(dāng)pH 值大于12 后，溶液中主要以磷酸根形態(tài)存在。因此，針對(duì)離子選擇電極對(duì)某一種磷酸根形態(tài)具有選擇性，在檢測時(shí)控制pH 對(duì)于磷酸根離子的檢測具有重要的意義。

目前，在檢測水體中磷酸根的化學(xué)傳感器技術(shù)應(yīng)用中，按選擇性膜的構(gòu)造，離子選擇電極有無內(nèi)充液，可以將磷酸根離子選擇電極分為液態(tài)電極、固態(tài)電極兩種。液態(tài)磷酸根離子選擇電極和固態(tài)磷酸根離子選擇電極的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，在磷酸根離子選擇載體研究方面亦有較大的進(jìn)展。

2.1 液態(tài)磷酸根離子選擇電極

液態(tài)離子選擇電極是基于膜—水相離子交換的原理，它由三個(gè)主要部分構(gòu)成:敏感膜、內(nèi)參比溶液以及內(nèi)參比電極，敏感膜是離子選擇電極中最主要的部分。敏感膜是將待測離子的鹽類或者螯合物等溶解在不與水混合的有機(jī)溶劑中，加入對(duì)離子有選擇作用的離子載體，再使這種有機(jī)溶劑滲入惰性物質(zhì)制成敏感膜。通常離子載體可與離子形成配合物或者發(fā)生反應(yīng)，使敏感膜產(chǎn)生電位響應(yīng)，起到檢測作用。

1980 年，俄國科學(xué)家Zarinskii V A［3］發(fā)現(xiàn)在含有氯仿20%正癸醇的磷酸鹽水溶液中加入二辛基錫、二氫基二氯化錫、二十二烷基錫的二硝基酸酯溶液，可以與磷酸根離子形成l︰2 金屬配合物，可用于制備液態(tài)離子選擇電極的敏感膜。基于此原理，Scott A［4］和Glazier S A［5］，分別在1988 年和1991 年將對(duì)甲基苯基二氯化錫、二苯二氯化錫和二苯基錫等二氯化物衍生物與聚氯乙烯(PVC)粉末溶解在有機(jī)溶劑中，制成電極敏感膜，在25 ℃時(shí)，用Tris—H2SO4調(diào)節(jié)待測液pH 為7，電極使用前存放在磷酸鉀溶液中保存，在48～3.072 mg/L 間對(duì)具有良好的選擇性，斜率達(dá)到－33.0 mV/dec，這種電極對(duì)于離子的選擇性強(qiáng)弱順序?yàn)?，說明硫氰酸根對(duì)磷酸根檢測影響較大，檢測前應(yīng)排除其干擾。1996 年～1997 年Chen L D［6，7］通過進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)可用雙核的有機(jī)錫制備PVC 膜，根據(jù)此方法制成的電極使用前需要在磷酸溶液中預(yù)處理3 h，在溫度20 ℃，pH 值為7.2 情況下測量含有的待測液，結(jié)果表明電極在9.6 g/L～48 mg/L 呈線性，斜率為－30.1 mV/dec，對(duì)水中常見離子選擇強(qiáng)弱為，這種電極產(chǎn)生電位并穩(wěn)定的時(shí)間為30 s～2 min，使用壽命可達(dá)1 個(gè)月。

除了使用已有的物質(zhì)作為磷酸根的離子載體，國外還通過人工合成的方法制備對(duì)磷酸根有選擇作用的載體。2006 年，Mohammad Ganjali 等人［8］合成一種活性物質(zhì)命名為MAA，根據(jù)此物質(zhì)制作對(duì)敏感的電極，這種電極線性范圍為9.6 g/L～9.6 μg/L，斜率為－29.5 mV/dec，檢測下限可達(dá)5.76 μg/L，具有良好的檢測下限。使用此方法制備的電極時(shí)，需用緩沖液調(diào)節(jié)待測溶液pH=8.2，在每天使用1 h 條件下，使用壽命為10 周。2007 年，F(xiàn)rancine Kivlehan 等人［9］提出一種參雜杯芳烴的PVC 膜制備磷酸根離子選擇電極方法。文章中合成的兩種物質(zhì)分別命名為urea和thiourea 作為磷酸根敏感膜的離子載體。合成物質(zhì)制成膜后，電極采用0.1 mol/L 的NaH2PO4作為內(nèi)充液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:電極在9.6 g/L～0.96 mg/L 有線性電位響應(yīng)，其中，urea 的斜率為－33 mV/dec，thiourea 的斜率為－28 mV/dec。經(jīng)過對(duì)幾種常見離子的干擾性研究，發(fā)現(xiàn)高氯酸根干擾最大，選擇系數(shù)達(dá)1.78，其它離子選擇性強(qiáng)弱順序?yàn)椋⑶矣绊戄^小，選擇系數(shù)相差2 個(gè)數(shù)量級(jí)。Liu W 等人［10］在2007 年，合成一種大環(huán)二茂鐵離子載體物質(zhì)命名為L，制成PVC 膜后，用0.01 mol/L的K2HPO4作為電極內(nèi)充液，在pH=9 的情況下對(duì)在960～0.96 mg/L 濃度的情況下有良好的線性關(guān)系，斜率達(dá)到－29.8 mV/dec，檢測下限是2.1 mg/L，其他離子對(duì)磷酸根離子干擾強(qiáng)弱程度順序?yàn)殡姌O響應(yīng)時(shí)間為20 s，使用時(shí)間可以達(dá)到2 個(gè)月之久。Junghwan Kim 等人［11］在2008 年自己合成了一種物質(zhì)簡稱TUS，將它制作成敏感膜的離子載體，將0.1 mol/L的磷酸氫二鈉跟0.01 mol/L 的氯化鈉混合溶液作為內(nèi)充液，Ag/AgCI 作為內(nèi)參比電極。使用之前將制備好的電極放在0.1 mol/L 的磷酸氫二鈉溶液中浸泡24 h。測量時(shí)用NAOH 調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液pH=8.2，測量時(shí)發(fā)現(xiàn)在960～3.1 mg/L 之間對(duì)有線性響應(yīng)，有斜率接近－30.4 mV/dec效果，檢測下限達(dá)到0.96 mg/L，響應(yīng)時(shí)間為20 s，但是該電極檢測時(shí)受到Cl－較大影響，且壽命短，不宜長時(shí)間使用。2011 年，Nishith R Modi 等人［12］提出一個(gè)含有苯基脲取代杯芳烴(命名為BJN)高度選擇性敏感的PVC膜，在0.001 mol/L 的K2HPO4作為此電極內(nèi)充液的情況下，對(duì)離子在960 mg/L～5.76 μg/L 濃度范圍內(nèi)可以達(dá)到(－29.4±0.3)mV/dec 的斜率，檢測下限可達(dá)1.92 μg/L，而且響應(yīng)時(shí)間小于8 s，使用時(shí)間可以達(dá)到15 周。其他離子對(duì)磷酸根的干擾情況為干擾較小。2013 年Tonelli D 等人［13］自己合成了水滑石(Mg-Al-HPO4)，作為檢測磷酸根的離子載體記作HT，并制成薄膜，控制pH 值在4.5～7.8 范圍內(nèi)的情況下對(duì)在1.92 g/L～4.8 mg/L濃度的情況下有良好的線性關(guān)系，檢測下限2.88 mg/L，斜率達(dá)到－28.97 mV/dec。上述人工合成物質(zhì)制成膜的最佳質(zhì)量比例和檢測下限如表1 所示。

表1 膜組成成分比例Tab 1 Proportion of membrane composition

2.2 固態(tài)磷酸根離子選擇電極

固體膜電極是以固體作為敏感物質(zhì)的電極，電極不需要內(nèi)充液和內(nèi)參比電極。它包括將混合金屬或者金屬鹽的粉末加壓形成的混合物作為對(duì)待測離子敏感的電極，或以單晶膜作為敏感膜的電極，或以單一金屬制成電極。固態(tài)電極是離子選擇性電極中種類最多的電極。

根據(jù)Meruva R K 和Meyerhoff M E 在1996 年提出的純鈷對(duì)磷酸根呈現(xiàn)線性關(guān)系理論［14］，在磷酸根溶液中，金屬鈷主要跟磷酸根發(fā)生如下反應(yīng)

磷酸鈷的形成，影響了鈷電極的檢測電位，從而可以測得到電勢變化。

俞汝勤、肖丹等人［15］，在1994 年以鈷制備磷酸根離子選擇電極，對(duì)在pH 值為4.0 的鄰苯二甲酸氫鉀為底液時(shí)，離子響應(yīng)線性濃度范圍為960～0.96 mg/L，斜率為－55 mV/dec，此固態(tài)電極穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性良好，且常見離子對(duì)測定不干擾，但電極受水中溶解氧、壓力影響較大。肖丹［16］、蘇賓［17，18］分別于1998，1999，2000 年根據(jù)利用非化學(xué)計(jì)量化合物的空穴作為主體接受客體物質(zhì)，依據(jù)結(jié)合點(diǎn)多少有關(guān)的非化學(xué)計(jì)量化合物的主客化學(xué)傳感模式這一理論，提出了基于金屬鈷的合金固態(tài)電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

2011 年，董陶［19］、張軍軍等人［20］提出一種新型基于鈷的磷酸根離子選擇電極，并將pH 補(bǔ)償引入電極檢測，經(jīng)過計(jì)算在25 ℃時(shí)，離子理論斜率為－59.16 mV/dec，離子斜率為－29.58 mV/dec，該電極的監(jiān)測范圍從960～0.96 mg/L。

表2 金屬固態(tài)電極成分比例表Tab 2 Schedule of proportion of metal solid state electrode element

國外Fikru Tafesse 等人［21］在2010 年提出用鋁粉、銅粉跟磷酸鋁三種物質(zhì)用液壓機(jī)在7000 atm 的壓力下壓20 min，制成一個(gè)對(duì)磷酸根具有選擇性的水晶薄盤。監(jiān)測范圍可以為9 600～0.096 mg/L，檢測下限是0.096 mg/L，且電極響應(yīng)時(shí)間為60 s 以內(nèi)。同年，Wang J J［22］用金屬鈷材料制作了一種磷酸根離子選擇電極。在pH=7.5 的環(huán)境下，斜率為59.16 mV，檢測下限0.96 mg/L，并且電極具有良好的穩(wěn)定性。Bobacka J［23］提出一種導(dǎo)電聚合物的傳感膜的制備方法，盡管選擇性低于傳統(tǒng)膜，這種制備離子選擇性電極的方法是最簡單的，也是當(dāng)前分析方法發(fā)展的重要趨勢之一。

由上述可見，無論是液態(tài)還是固態(tài)的磷酸根離子選擇電極，目前大部分研究成果的斜率均為21～30 mV/dec，檢測下限大多在mg/L 級(jí)，使用壽命和穩(wěn)定性等都難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，所以，磷酸根離子選擇電極將是今后水質(zhì)檢測分析的重點(diǎn)研究方向之一。

3 結(jié)束語

水質(zhì)檢測分析一般要求痕量、超痕量的快速分析，所以，在選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性等方面對(duì)總磷檢測提出了更嚴(yán)格的要求。在實(shí)際水質(zhì)檢測中，地表水的總磷濃度一般很低，傳統(tǒng)方法的檢測下限只有0.01 mg/L，不能滿足對(duì)痕量檢測的要求，目前大部分的研究成果是無法用于實(shí)際的水質(zhì)檢測的。磷酸根離子選擇電極法是一種正在發(fā)展中的分析方法，未來對(duì)離子選擇的研究，主要是對(duì)新材料使用的探索。目前液態(tài)磷酸根離子選擇電極主要以人工合成的離子載體為主，大多合成工藝比較復(fù)雜，且合成效果受到外界條件如pH、溫度等影響較大。對(duì)于制成的離子選擇性膜容易受到溫度的影響，惡劣的環(huán)境中會(huì)造成電極失效，所以，液態(tài)電極往往使用壽命不長，難以應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境中。磷酸根離子固態(tài)電極使用的是單一金屬或者金屬合金，使用前大多要進(jìn)行預(yù)處理，檢測時(shí)生成的產(chǎn)物會(huì)附著在電極表面，對(duì)下次檢測產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此，使用前須進(jìn)行拋光處理，這就造成了不能連續(xù)監(jiān)測，是一個(gè)亟待解決的問題。

上述可知，磷酸根離子選擇電極在快速檢測、操作難易度等方面相對(duì)于傳統(tǒng)方法具有明顯的優(yōu)越性。現(xiàn)階段液態(tài)電極比固態(tài)電極制作工藝復(fù)雜，而且至今還沒發(fā)現(xiàn)天然的離子載體，人工合成的載體在合成過程中條件嚴(yán)格，操作繁瑣，合成具有一定的難度。而固態(tài)電極制作簡單，易于維護(hù)，今后對(duì)于磷酸根離子選擇電極的研究，尋找合成簡單或者天然的離子載體將是今后離子電極的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

［1］ 王海峰，李春燕，劉新俠.鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的改進(jìn)消解方法［J］.中國給水排水，2009，25(16):81.

［2］ Lueck C H，Boltz D F.Indirect ultraviolet speetrophotometric determination of phosphorus［J］.Anal Chem，1958，30(2):183－185.

［3］ Zarinskii V A，Shpigun L K，Shkinev V M，et a1.Electrochemical properties of dialkyhin(IV)-compound-based liquid membranes in phosphorus(V)solutions［J］.Anal Chim(USSR)，1980，35(11):2137－42.

［4］ Scott A，Glazier Mark A Arnold.Phosphate-selective polymer membrane electrode［J］.Analytical Chemistry，1988，60(22):2540－2542.

［5］ Glazier S A，Arnold M A.Selectivity of membrane electrodes based on derivatives of dibenzyltin Dichloride［J］.Analytical Chemistry，1991，63(8):754－759.

［6］ Chen L D，He W C，Shen D L，et al.A PVC membrane electrode sensing phosphate ion based on binuclear organtin［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，1996，17:1528－1531.

［7］ Chen L D，Yang W C，Yu R H，et al.A neutral carrier based phosphate sensor with anti-Hofmeister behavior［J］.Chinese Chemical Letters，1997，8:251－254.

［8］ Ganjali Mohammad，Reza，Norouzi Parviz，Ghomi，Mahnaz.Highly selective and sensitive monohydrogen phosphate membrane sensor based on molybdenum acetylacetonate［J］.Analytica Chimica Acta，2006，567(2):196－201.

［9］ Kivlehan F，Mace W J，Moynihan H A，et al.Potentiometric evaluation of calix［4］arene anion receptors in membrane electrodes:Phosphate detection［J］.Analytica Chimica Acta，2007，585(1):154－160.

［10］Liu W，Li X，Song M P，et al.A novel dibasic phosphate-selective electrode based on Ferrocene-bearing macrocyclic amide compound［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2007，126(2):609－615.

［11］Kim Junghwan，Kang Dong Min，Shin Sung Chul，et al.Functional polyterthiophene-appended uranyl-salophen complex:Electropolymerization and ion-selective response for monohydrogen phosphate［J］.Analytica Chimica Acta，2008，614(1):85－92.

［12］Nishith R Modi，Bhargav Patel，Manishkumar B Patel，et al.Menon novel monohydrogenphosphate ion-selective polymeric membrane sensor based on phenyl urea substituted calix［4］arene［J］.Talanta，2011，86:121－127.

［13］Tonelli D，Ghorbel S，Colombari M，et al.Monohydrogen phosphate selective electrode based on a synthetic hydrotalcite［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，690:25－31.

［14］Meruva R K，Meyerhoff M E.Mixed potential response mechanism of cobalt electrodes toward inorganic phosphate［J］.Analytical Chemistry，1996，68(13):2022－2026.

［15］俞汝勤，肖 丹，李 軍.一種新的磷酸根離子敏感電極研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1994，15(2):193－194.

［16］肖 丹，俞汝勤，袁紅雁.鈷鎳合金鍍層磷酸根離子敏感電極研究［J］.化學(xué)傳感器，1998，18(1):63－66.

［17］王柯敏，蘇 賓，袁紅雁.鈷錳合金磷酸根離子敏感電極研究［J］.化學(xué)傳感器，1999，19(4):33－37.

［18］蘇 賓，袁紅雁，唐志文，等.基于鈷磷合金的磷酸裉離子敏感電極研究［C］∥中南、西南分析化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文專集，2000:91－93.

［19］董陶，張軍軍，楊慧中.磷酸鹽離子選擇電極的制作及其性能特性［J］.自動(dòng)化儀表，2011(9):60－63.

［20］張軍軍，楊慧中.一種磷酸根離子選擇電極的測量與補(bǔ)償［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2011，30(4):124－126，130.

［21］Fikru Tafesse，Martin Enemchukwu.Fabrication of new solid state phosphate selective electrodes for environmental monitoring［J］.Talanta，2011，83(5):1491－1495.

［22］Wang J J，Bishop P L.Fabrication，calibration and evaluation of a phosphate ion-selective microelectrode［J］.Environmental Pollution，2010，158(12):3612.

［23］Bobacka J，Ivaska Ari，Lewenstam Andrzej.Potentiometric ion sensors［J］.Chemical Reviews，2008，108(2):329－351.