基于塑料光纖的Cd(II)傳感器吸收光譜信號處理研究

胡衛(wèi)軍

(重慶市檢測控制集成系統(tǒng)工程實驗室 重慶工商大學(xué) 計算機(jī)科學(xué)與信息工程學(xué)院，重慶400067)

0 引 言

鎘離子(Cd(II))是一種廣泛存在于空氣、水和食物中的對人體健康危害極大的重金屬污染物。Cd 中毒能導(dǎo)致腎功能衰退、生殖障礙、Itai—Itai 病、骨質(zhì)疏松、呼吸系統(tǒng)疾病等。長期、低劑量Cd(II)暴露能顯著增加患癌的危險［1］，因此，國際抗癌聯(lián)盟(IARC)將其確定為I 類致癌物。因而，對Cd(II)的檢測具有重要的意義。與傳統(tǒng)的電化學(xué)類傳感器相比，光纖傳感器具有眾多優(yōu)點，譬如:便于微型化和集成化，易于實現(xiàn)監(jiān)測儀器的便攜化，抗電磁干擾等等［2］。因此，利用光纖傳感對Cd(II)進(jìn)行檢測具有良好的發(fā)展前景。目前，重金屬離子光纖傳感方法主要有光吸收檢測、光反射檢測和熒光檢測等三種［3］。這三種方法都是基于固定在光導(dǎo)纖維探頭上的生物酶或者化學(xué)指示劑與溶液中金屬離子之間可逆的反應(yīng)，從而引起探頭表面光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化進(jìn)行檢測的。在生物酶敏感膜的研究中，Durrieu C 采用堿性磷酸酶附著在綠藻上［4］，Hakkila K采用發(fā)光細(xì)菌作為敏感物［5］，Kuswandi B 采用尿素酶作為敏感物來進(jìn)行重金屬離子的檢測［6］。Shweta C 利用酞菁染料與酶的作用來進(jìn)行Cd2+和Cu2+的檢測［7］。李俊立等人基于Cd(II)和人血清白蛋白(HSA)之間的結(jié)合特征和機(jī)理采用熒光猝滅法定量檢測鎘離子濃度［8］。生物酶作為敏感膜存在一個最大的不足就是可逆性比較差。在化學(xué)指示劑方面，劉云峰等人在長周期光纖光柵上制備羧甲基纖維素(CMC)銅離子敏感膜進(jìn)行Cu2+的檢測［9］。張信鳳等人利用Cr6+與二苯碳酰二肼在高氯酸介質(zhì)中的顯色反應(yīng)制備液芯光纖傳感器，其檢出限(3σ)為0.4 μg/L。

本文采用塑料光纖作為傳光器件對吸收光譜采集處理來進(jìn)行Cd(II)的檢測。

1 Cd(II)的測量結(jié)構(gòu)

Cd(II)的測量結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由光源、透鏡、反應(yīng)板、光纖和光譜儀組成。當(dāng)四種濃度的Cd(II)與對硝基苯重氮氨基偶氮苯(C18H14N6O2)指示劑在反應(yīng)池中反應(yīng)時得到不同濃度的光譜信號，經(jīng)過對采集信號的處理來確定Cd(II)的濃度與光譜信號之間的關(guān)系。

圖1 Cd(II)的測量結(jié)構(gòu)Fig 1 Measurement structure of Cd(II)

2 實 驗

選用中國國家有色金屬和電子材料分析測試中心濃度為1 000 μg/mL 的Cd(II)標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行測試溶液配置，配置的溶液濃度如表1 所示。

表1 Cd(II)配置濃度Tab 1 Prepared Cd(II)concentration

取對硝基苯重氮氨基偶氮苯(C18H14N6O2)0.8g 溶于500 mL 無水乙醇中定容密封作為指示劑使用。由于反應(yīng)池容量限制，分別取四種濃度的Cd(II)溶液0.2 mL 與0.7 mL去離子水和0.2 mL 指示劑溶液混合于反應(yīng)板的反應(yīng)池中。光譜信號直接通過光譜儀在計算機(jī)上采集，當(dāng)前Cd(II)溶液的實測濃度如表2 所示，四種濃度對應(yīng)的光譜如圖2 中C1～C4 所示。

表2 Cd(II)測量濃度Tab 2 Measured Cd(II)concentration

圖2 四種濃度Cd(II)的光譜Fig 2 Spectrum of four kinds of Cd(II)concentrations

3 數(shù)據(jù)處理

由圖2 可見，各濃度的光譜信號疊加著很多高頻噪聲信號，在此采用低通濾波的方式(9 點滑動平均法)進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理，得到光譜如圖3 所示。可以明顯看到:去噪后信號的信噪比有較大的改善。

圖3 低通濾波后四種濃度Cd(II)的光譜Fig 3 Spectrum of four Cd(II)concentrations after low-pass filtering

圖4 Cd(II)擬合曲線Fig 4 Fitting curve of Cd(II)

根據(jù)去噪后的Cd(II)四種濃度的光譜數(shù)據(jù)，找到每個光譜的峰值，作出散點圖并進(jìn)行非線性擬合如圖4 所示。擬合曲線為y = －5 876.16exp(－x/0.144 15)+4 233.259，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.969 18，擬合度比較高。由擬合曲線表達(dá)式可以求得Cd(II)的測量下限為0.004 7 mg/L，可以達(dá)到GB 18918—2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Cd(II)最低標(biāo)準(zhǔn)0.01 mg/L。

4 結(jié) 論

本文基于塑料光纖搭建Cd(II)吸收光譜測試裝置。經(jīng)過后續(xù)的光譜低通濾波處理和對數(shù)據(jù)的非線性擬合，得到了光譜信號峰值與Cd(II)濃度之間的關(guān)系，測量的濃度范圍為0.066 0～0.648 2 μg/mL。對Cd(II)的光譜信號數(shù)據(jù)處理的研究為重金屬離子敏光纖傳感器陣列的研究提供了良好的實驗基礎(chǔ)。

［1］ 吳 剛，劉月明，樓 俊.光纖水質(zhì)傳感器的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2012，31(10):6－15.

［2］ Sinicropi M S，Amantea D，Caruso A，et al.Chemical and biological properties of toxic metals and use of chelating agents for the pharmacological treatment of metal poisoning［J］.Arch Toxicol，2010，84(7):501－520.

［3］ María Espinosa Bosch1，Antonio Jesús Ruiz Sánchez.Recent development in optical fiber biosensors［J］.Sensors，2007，7:797－859.

［4］ Durrieu C，Tran-Minh C.Optical algal biosensor using alkaline phosphatase for determination of heavy metals［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety，2002，51:206－209.

［5］ Hakkila K，Green T.Leskinen P，et al.Detection of bioavailable heavy metals in EILATox-Oregon samples using whole-cell luminescent bacterial sensors in suspension or immobilized onto fibreoptic tips［J］.Journal of Applied Toxicology，2004，24:333－342.

［6］ Kuswandi B.Simple optical fibre biosensor based on immobilised enzyme for monitoring of trace heavy metal ions［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2003，376:1104－1110.

［7］ Shweta C，Deepen P，Pankaj V.Spectroscopic investigation of sulfonate phthalocyanine to probe enzyme reactions for heavy metals detection［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，173:253－257.

［8］ 李俊立，楊葉子，劉華榮，等.熒光猝滅法定量檢測鎘離子濃度的可行性研究［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2015，25(3):320－322.

［9］ 劉云峰，董颯英，姜 江.長周期光纖光柵對銅離子的檢測研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2006，22(3):258－261.

［10］張信鳳，辛娟娟，張力培，等.基于液芯光纖和CCD 的分光光度法測定河水中的Cr(VI)［J］.四川大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，43(3):710－712.