燃煤高溫固硫機(jī)理及影響因素研究

楊巧文，趙昕偉，陳思，彭海水，郭玲，王鑫，袁金沙

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

燃煤高溫固硫機(jī)理及影響因素研究

楊巧文，趙昕偉，陳思，彭海水，郭玲，王鑫，袁金沙

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

摘 要：燃燒中固硫是適合我國國情的固硫技術(shù)，本文闡述了煤炭燃燒中高溫固硫機(jī)理；并從鈣硫摩爾比、固硫劑種類及粒度、燃燒溫度及反應(yīng)氣氛等角度考察了影響固硫效率的重要因素；最后分析了在主固硫劑中加入適當(dāng)添加劑時(shí)對(duì)固硫效率的影響，結(jié)果表明，助劑的添加不僅可以提高固硫劑的反應(yīng)活性,而且可以改變其微觀結(jié)構(gòu)，尤其在高溫下，助劑的添加可形成其它形式的含硫復(fù)合物，阻止或延緩硫酸鹽的再分解，從而改善燃煤固硫效果。

關(guān)鍵詞：燃煤；固硫機(jī)理；影響因素；固硫劑；添加劑

0　引言

我國是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國家，這就決定了煤炭在我國一次能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，雖然多種新型能源層出不窮，但煤炭仍將是支持我國能源供應(yīng)的主要來源[1]。

飛速發(fā)展的中國依然面臨酸雨、溫室效應(yīng)等環(huán)境污染問題。目前我國每年排放的S02超過2090萬噸，其中90%的二氧化硫來源于燃煤，煤炭的直接燃燒正是我國大氣污染嚴(yán)重的根本原因。二氧化硫在大氣中氧化后會(huì)形成硫酸鹽氣溶膠，其毒性可增加10倍以上，可引起人咳嗽、胸悶、眼睛刺激、呼吸困難等癥，甚至引起呼吸功能衰竭；二氧化硫腐蝕植物葉面，抑制植物生長；二氧化硫產(chǎn)生的酸雨會(huì)降低土壤肥效，破壞土壤結(jié)構(gòu)[2]。

燃煤固硫技術(shù)分為燃燒前脫硫、燃燒中固硫、燃燒后脫硫。燃燒前脫硫[3]主要分為物理脫硫，化學(xué)脫硫以及微生物脫硫法等。物理脫硫法雖然操作方便，工藝成熟，但只能脫除煤中無機(jī)硫，無法脫除有機(jī)硫及顆粒較小的硫鐵礦硫?；瘜W(xué)法不受硫分子物理形態(tài)影響，可以脫除煤中大部分黃鐵礦和有機(jī)硫，但對(duì)操作及設(shè)備要求很高，能耗大，固硫成本高。生物脫硫法可以脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫，但細(xì)菌培養(yǎng)麻煩，脫硫過程慢，周期長。物理脫硫法工業(yè)已經(jīng)很成熟了，而化學(xué)脫硫和生物脫硫因?yàn)槊摿虻木窒扌?、操作的?fù)雜性、高成本等問題目前還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

燃燒中固硫技術(shù)[4]分為型煤燃燒固硫、爐內(nèi)直接噴鈣固硫、循環(huán)流化床燃燒固硫。型煤燃燒固硫因其煙塵少，漏煤少，因而在工業(yè)窯爐和層燃式鍋爐應(yīng)用較為廣范。爐內(nèi)噴鈣技術(shù)成本低，工藝簡(jiǎn)單，占地面積小，可行性高，但固硫率波動(dòng)范圍廣。循環(huán)流化床固硫技術(shù)節(jié)省燃料，負(fù)荷調(diào)節(jié)性能好，同時(shí)可以降低氮氧化物的排放，但容易造成煙氣和物料外漏，污染環(huán)境。

燃燒后脫硫的種類繁多，大致可以分為濕法、干法、半干法脫硫。濕法脫硫?qū)γ悍N適應(yīng)性好，但投資高，能耗高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成二次污染。干法對(duì)設(shè)備腐蝕小，但對(duì)操作要求高，脫硫率低。半干法脫硫不僅兼顧了干法和濕法的優(yōu)點(diǎn)，而且應(yīng)用前景樂觀，但是成本高。

1　燃燒中固硫技術(shù)的機(jī)理

燃燒中脫硫技術(shù)[5]，是指煤炭在爐內(nèi)燃燒的過程中添加一定量的固硫劑和助劑，煤在燃燒或氣化時(shí)會(huì)生成SO2或SO3等氣態(tài)硫化物，這些氣態(tài)硫化物直接被固硫劑所吸收，形成固態(tài)殘?jiān)粼诨以?，從而大大降低SO2氣體的排放量。其固硫過程如圖1所示。

圖1　燃燒中固硫技術(shù)反應(yīng)流程Fig.1 The technological process of sulfur retention during coal combustion

固硫劑的種類很多，主要包括一些堿金屬固硫劑、廢棄物型固硫劑和新型的納米固硫劑。其中，鈣基固硫劑的應(yīng)用較廣泛，石灰石以價(jià)廉易得而備受關(guān)注。不同產(chǎn)地煤樣的成分不同，因此燃燒后灰渣的組成存在差異。此外，在反應(yīng)生成硫酸鈣前，爐內(nèi)氣體的種類及含量的不同導(dǎo)致過渡產(chǎn)物CaO、CaS等的生成，爐內(nèi)的燃燒溫度等的影響均造成了石灰石固硫反應(yīng)的復(fù)雜性。因此，國內(nèi)外的專家學(xué)者關(guān)于固硫機(jī)理發(fā)表了各自不同的看法。Dennis[6]等學(xué)者在流化床的燃燒條件下，以石灰石為固硫劑的固硫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，他認(rèn)為CaCO3先分解為CaO，CaO再和SO2反應(yīng)生成CaSO3，該機(jī)理認(rèn)為CaSO3為中間產(chǎn)物，發(fā)生熱解后生成了CaS，CaS直接被氧化為CaSO4。Buroni[7]等認(rèn)為固硫反應(yīng)的機(jī)理是石灰石直接硫酸化的過程，CaCO3直接與SO2反應(yīng)，可能是由于反應(yīng)條件例如固硫劑種類、燃燒溫度反應(yīng)氣氛等的不同而導(dǎo)致了反應(yīng)歷程的改變。較多的研究人員支持CaCO3高溫下熱解，生成CaO，CaO再作為固硫劑進(jìn)行固硫反應(yīng)。

2　固硫反應(yīng)的主要影響因素

2.1鈣硫摩爾比的影響

在燃煤過程中，Ca/S是影響鈣基固硫劑固硫效果最顯著的因素[8]，反映了固硫劑用量的大小。理論上來說，當(dāng)鈣硫比為1時(shí)，鈣基物質(zhì)能夠?qū)⒚褐兴械牧蚬潭ㄔ诨以小５?，由于固硫劑有一定的粒度、爐內(nèi)溫度以及SO2的擴(kuò)散等因素的存在降低了鈣的利用率。因此，為了達(dá)到較好的固硫效果，必須加入過量的固硫劑。然而，固硫劑加入量過多又會(huì)增加灰渣量，降低原煤的固定碳含量和熱值。因此，在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)當(dāng)確定合適的Ca/S，一般設(shè)計(jì)在1.5~2.0?？皞惤ǖ纫訡a(OH)2為固硫劑，加入適量的MgO調(diào)和液，在爐溫為1000℃的條件下進(jìn)行不同Ca/S的固硫試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。Ca/S為3時(shí)，固硫率最高，高達(dá)79.93%。

2.2固硫劑種類的影響

固硫劑及助劑的種類在固硫效果中也是重要因素之一。傳統(tǒng)的鈣基固硫劑如CaCO3、Ca(OH)2、CaO，其固硫效果在不同的反應(yīng)條件下各不相同。Desai N J 和 Yang R T[9]早在1983 年，選擇Fe2O3作為固硫助劑，研究發(fā)現(xiàn)：Fe2O3抑制了CaSO4的再分解。武宏香等[10]人在O2氣氛下研究了在煤與污泥中添加4種鈣基固硫劑CaO、Ca(OH)2、CaCO3和白云石(CaCO3·MgCO3)后的固硫率。研究結(jié)果表明：煤和污泥中添加鈣基固硫劑后，煙氣中SO2的瞬時(shí)濃度均不同程度地降低，前者研究顯示CaO和Ca(OH)2的固硫效率相差不大并高于CaCO3與白云石的脫硫效率；而在污泥中添加固硫劑后，4種鈣基固硫劑的脫硫效率總體依次為CaO>Ca(OH)2> CaCO3>白云石。固硫劑的選擇應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)貤l件，就地取材，盡量利用一些含鈣廢料，降低成本，促使該技術(shù)的推廣。

2.3固硫劑粒度的影響

固硫劑的粒徑越小，其比表面積越大，從而與含硫氣體能夠充分接觸燃燒，提高固硫率[11]。此外，固硫劑的粒度減小有利于其在煤樣中分布均勻。魏寧等[12]人以四川高硫煤為原料，CaCO3為固硫劑，確定Ca/S為3.0的實(shí)驗(yàn)條件下。分析固硫劑粒徑分別為3 mm~1 mm、<1 mm~0.2 mm、<0.2 mm時(shí)的固硫效率，結(jié)果表明：隨著固硫劑粒度的減小，固硫效率明顯提高。但是在減小固硫劑粒徑的同時(shí)也要考慮加工費(fèi)用和動(dòng)力消耗，因此在實(shí)際應(yīng)用中要選擇最佳粒徑的固硫劑。郭仁寧等[13]人建立了CaO縮芯動(dòng)力學(xué)模型，通過模型計(jì)算，考察了氣膜擴(kuò)散控制和化學(xué)擴(kuò)散控制條件下，反應(yīng)溫度和CaO粒徑對(duì)固硫反應(yīng)特性的影響，如圖2、圖3。

從圖2可知，在灰層擴(kuò)散控制下，提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)間和減小CaO粒徑，均有利于提高CaO轉(zhuǎn)化率，提高反應(yīng)溫度來提高CaO固硫效果不明顯，減小CaO粒徑對(duì)于提高CaO固硫效果最為明顯。結(jié)合圖3可以看出，相對(duì)于提升溫度，減小粒徑的影響較為穩(wěn)定。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)選擇在適合的溫度下，減小CaO粒徑。

2.4燃燒溫度的影響

燃燒溫度的高低也會(huì)對(duì)燃煤固硫率產(chǎn)生明顯影響[14]。溫度過低會(huì)影響固硫劑的反應(yīng)活性，降低反應(yīng)速率，導(dǎo)致固硫劑失去固硫作用。當(dāng)溫度為600℃左右時(shí)，SO2的排放已基本完成，而CaCO3在825℃左右才可分解為活性的CaO。升高反應(yīng)溫度，CaSO4開始分解，降低了固硫效果。

表1　Ca/S與固硫率的關(guān)系Tab.1 The sulfur-fixing efficiency with different Ca/S

圖2　灰層擴(kuò)散不同溫度和CaO粒徑對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and CaO particle size on CaO conversion effciency with ash layer diffusion control

當(dāng)溫度升高到1000℃以后，CaSO4的分解更迅速，且固硫劑表面會(huì)因?yàn)闊Y(jié)而失活。工業(yè)鍋爐的燃燒溫度一般在1200℃以上，因此研制耐高溫的固硫劑是一個(gè)有待解決的問題。

2.5反應(yīng)氣氛的影響

煤炭燃燒時(shí)鍋爐內(nèi)的氧氣分布不均勻，造成氧化區(qū)、中性區(qū)、還原區(qū)。環(huán)境不同固硫的中間產(chǎn)物也會(huì)隨之不同，在氧化氣氛下硫主要以硫酸鈣的形式存在，在還原區(qū)域內(nèi)固硫產(chǎn)物主要是CaS，因此，爐內(nèi)氣氛對(duì)固硫產(chǎn)物的存在形式起到很重要的作用。交變型氣氛是指燃煤過程中交替出現(xiàn)氧化性氣氛和還原性氣氛，不同學(xué)者持不同的觀點(diǎn)。Hansen等人認(rèn)為交變性氣氛對(duì)固硫效率沒有太大的影響。Mattisson[15]卻在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了與此完全相反的理論，他認(rèn)為周期性交變氣氛對(duì)部分固硫劑硫酸鹽化能力影響很明顯，交變氣氛較氧化性氣氛更有利于硫向石灰石顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。

3　添加劑的作用機(jī)理

3.1提高固硫劑的反應(yīng)活性

Fe2O3、MgO、SiO2等氧化物對(duì)鈣基固硫劑具有催化作用，使反應(yīng)的活化能降低，提高固硫效率。研究表明：在燃煤過程中以SiO2為固硫添加劑，SiO2的用量越大，固硫效率也不斷地提高。Fragier等指出，添加SiO2助劑時(shí)，固硫劑中的鈣是以CaSiO3的形式與SO2發(fā)生更為激烈的化學(xué)反應(yīng)，加入SiO2實(shí)質(zhì)上是增強(qiáng)了固硫劑的反應(yīng)活性，從而提高了固硫效率。周靜以Ca(OH)2為固硫劑，以MgO、NaCO3等為添加劑在1200℃條件下進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)MgO對(duì)Ca(OH)2固硫具有促進(jìn)作用，但在型煤灰渣中也未發(fā)現(xiàn)含有Mg的含硫物相。楊明平等[16]人用Fe2O3改性電石渣進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe2O3在固硫反應(yīng)中可起催化作用，能夠降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，并在一定程度上可抑制CaSO4的分解。王淑勤等[17]人研究納米TiO2對(duì)固硫劑CaCO3在固硫過程的影響，結(jié)果表明，納米TiO2能夠促進(jìn)CaCO3的分解，而且可以形成結(jié)構(gòu)疏松的產(chǎn)物層，進(jìn)而可以聚集更多的O2，催化了SO2氧化為SO3的過程，也有利于氣體擴(kuò)散到CaO內(nèi)部，促進(jìn)固硫反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高固硫效果。

3.2改變固硫劑的微觀結(jié)構(gòu)

添加劑改善了主固硫劑顆粒的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔體積、孔分布等的微觀結(jié)構(gòu)不僅提高了固硫劑的活性，而且對(duì)固硫效率的影響也是至關(guān)重要的。改善固硫劑微觀結(jié)構(gòu)的添加劑主要是一些堿金屬化合物和有機(jī)溶液，如K2CO3、Na2CO3、FeCl3、CaCl2等。Mark等[18]人研究發(fā)現(xiàn)在固硫劑中加入Na2CO3可極大地提高固硫效率。結(jié)果表明，助劑Na2CO3的加入促使CaO晶格重排，通過改變孔的尺寸和分布創(chuàng)造更好的固硫條件，而且Na2CO3本身還具有一定的固硫作用，比如生成Na2SO3、Na2SO4等物質(zhì)以改善固硫效果。周俊虎等人用堿金屬化合物K2CO3和NaCl溶液處理得到的CaO，具有長形溝槽或爆花狀空洞，且孔徑比未處理的CaO大得多，改善了CaO的孔隙率，提高了固硫率。劉洪濤等[19]人用木醋調(diào)質(zhì)的石灰石后，石灰石的固硫性能得到顯著的提高，這是因?yàn)槟敬渍{(diào)質(zhì)的石灰石的主要成分為水合醋酸鈣，其熱解過程呈現(xiàn)多階段性，其熱解產(chǎn)物疏松多孔且具有較大的比表面積。

3.3阻止或延緩硫酸鹽的分解

添加劑例如Al2O3、Fe2O3、Fe-Si、Al-Si化合物、Sr化合物等的加入與固硫劑在高溫下易形成低溫共熔物和其他形式的含硫復(fù)合物，阻止或延緩了硫酸鹽的再分解。李瑩英等[20]研究型煤燃燒的過程中，以氧化鎂和氧化鈣為固硫劑，煤矸石和粉煤灰為添加劑。煤矸石中的SiO2和Al2O3能夠在型煤燃燒的過程中形成結(jié)構(gòu)緊致、穩(wěn)定性高的物質(zhì)Ca5(SiO4)2(SO4)，抑制硫酸鈣的分解，從而提高型煤的固硫率。肖佩林等[21]的研究表明，以鈣基固硫劑作為主固硫劑，添加少量助劑碳酸鍶與主固硫劑復(fù)配，硫元素除了以硫酸鈣和硫酸鍶的形式存在外，還形成了一種在高溫下難以分解的復(fù)合相3CaO·3A12O3·CaSO4，從而大大提高固硫效率。朱光俊等[22]人研究Al2O3也可以抑制固硫產(chǎn)物的高溫分解，同時(shí)可以形成具有高熱穩(wěn)定性的CaSO4、CaO和Al2O3的復(fù)鹽，且此產(chǎn)物可以覆蓋或包裹CaSO4晶體的表面，抑制其分解。

4　結(jié)論

在環(huán)保與能源利用并重的今天，開發(fā)潔凈煤技術(shù)是減少二氧化硫?yàn)?zāi)害的首要選擇。各地區(qū)的成煤條件不同，因而所形成的煤樣也不盡相同，根據(jù)煤樣的特點(diǎn)選擇合適的固硫方法，一方面能夠節(jié)省資源，另一方面可以有效的提高固硫效率。傳統(tǒng)的固硫劑存在高溫?zé)Y(jié)等問題，因此開發(fā)耐高溫的新型固硫劑和添加劑是固硫行業(yè)的一大發(fā)展方向。電石渣、白泥等含有固硫成分的工業(yè)廢渣應(yīng)得到合理的利用，既可以緩解廢棄物的堆放，又能夠廢物利用，變費(fèi)為寶。今后固硫行業(yè)的發(fā)展方向主要將現(xiàn)存的幾種固硫方法有機(jī)地結(jié)合起來，在保證脫硫率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

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Research on the Mechanisms and Affecting Factors of Sulfur Retention at High Temperature during Coal Combustion

YANG Qiao-wen, ZHAO Xin-wei, CHEN Si, PENG Hai-shui, GUO Ling, WANG Xin, YUAN Jin-sha
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Citation: YANG Qiao-wen, ZHAO Xin-wei, CHEN Si, et al .Research on the mechanisms and affecting factors of sulfur retention at high temperature during coal combustion [J].The Journal of New Industrialization, 2015, 5(6): 41?46.

Abstract:To fix sulfur in combustion is a technology which is suitable for our national condition.This paper firstly clarifies the high temperature sulfur-fixing mechanism in coal combustion, and then studies the important factors that influence the efficiency of fixing sulfur from calcium sulfur mole ratio, types and granularity of sulfur-fixing agent, combustion temperature and reaction atmosphere etc.Finally, we analyze the effect of adding appropriate additives on sulfur fixation efficiency, and it shows that the addition of additives not only improves the reactivity of sulfur-fixing agent, but also can change its microstructures, especially, under high temperature.It can form other sulfur compounds by adding additives which will prevent or delay the decomposition of sulfate, so as to improve sulfur-fixing effect of coal combustion.

Keywords:Coal combustion; sulfur-fixing mechanism; affecting factor; sulfur-fixing agent; additives

作者簡(jiǎn)介：楊巧文(1963- )，女，教授，博士生導(dǎo)師，博士，主要研究方向：煤炭深度脫灰脫硫；趙昕偉(1989-)，女，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；陳思(1991-)，女，碩士，主要研究方向：煤炭的深度浮選；彭海水(1989-)，男，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；郭玲(1991-)，女，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；王鑫(1991-），女，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；袁金沙(1991-)，男，主要研究方向：煤炭的深度浮選

*基金項(xiàng)目：“十一五”國家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2006BAF02A15-08-03)

本文引用格式：楊巧文，趙昕偉，陳思,等.燃煤高溫固硫機(jī)理及影響因素研究[J].新型工業(yè)化，2015，5(6)：41-46 DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2015.06.07