從某難選銣礦石中提取銣

曹耀華 高照國 王守敬 王 威 劉紅召

(1.中國地質科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006;2.國土資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室，河南 鄭州450006;3.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州450006)

銣是重要的稀有金屬，具有優(yōu)異的光電性能，在軍工、電子通訊和民用航空等領域都有廣泛的應用。

銣很少形成獨立的礦物或礦體，通常賦存在其他礦物中，與銫、鋰、鉀等多種金屬共存。含銣資源主要包括鋰云母、銫榴石、銫鋰云母、天然光鹵石、鉀礦、地熱水、鹽湖鹵水及海水等。我國查明的Rb2O 資源中，82.9%儲藏在偉晶巖中，鋰云母中的銣占全國銣資源儲量的55%［1-4］。鋰云母及鹽湖鹵水是提銣的主要原料。從鋰云母及含銣鹵水中提純銣，最初采用分步結晶法，而后逐步發(fā)展到沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等［5］。

國內(nèi)某超大型銣礦Rb2O 含量為0.13%，銣資源量達到數(shù)10 萬t，礦石為花崗巖結構，銣主要賦存在鉀長石(天河石)及鐵鋰云母中，且在礦石中呈分散狀態(tài)分布，礦物粒度較細。楊磊等曾研究過某花崗巖中Rb2O 的提取工藝，但該礦石中的Rb2O 主要分布在云母中，且云母粒徑粗大，片狀晶形完好，易于單體解離，通過回收云母類礦物，即可使銣得到有效富集［6］。而本研究的對象性質復雜，銣主要分布在鉀長石及鐵鋰云母中，屬難選銣礦。根據(jù)該礦石的性質特點，試驗將按原礦焙燒—逆流浸出—萃取及反萃取—結晶工藝流程，采用冶金方法進行提銣工藝條件研究。

1 礦石性質

礦石為花崗巖型交代結構、自形—半自形結構、他形粒狀結構，塊狀構造、浸染狀構造。礦石中的主要礦物為鈉長石、鉀長石、石英，次要礦物為鐵鋰云母，銣主要賦存在鉀長石和鐵鋰云母中，鉀長石中的銣占礦石中總銣的65.2%。礦石中的銣以類質同象形式替代鉀長石、鐵鋰云母等礦物中的鉀，呈分散狀態(tài)產(chǎn)出，礦物粒度較細，選礦難度大。

礦石主要化學成分分析結果見表1，礦物含量分析結果見表2，礦物的顯微照片見圖1。

表1 礦石主要化學成分分析結果Table 1 Main chemical component analysis results of the ore %

表2 礦石礦物含量分析結果Table 2 Main minerals content of the ore %

圖1 礦物的顯微照片(正交偏光)Fig.1 Micrograph of the ore

從表1 可見，礦石中主要可回收元素為銣。

從圖1 可見，礦石中的鐵鋰云母呈浸染狀分布在鉀長石、鈉長石中。

2 試驗方法及流程

由于礦石中的銣主要呈類質同象的形式替換鉀長石、鐵鋰云母等礦物中的鉀，因此，采用直接冶金技術提取銣的關鍵將是破壞鉀長石、鐵鋰云母等礦物的晶格，使銣、鉀轉化成易溶的化合物。試驗將參照氯化焙燒法從鋰云母中提銣的思路開展提銣工藝條件研究［7］。

將礦石破碎至－2 mm，加入適量的氯化鈣、氯化鈉并充分混勻后加入坩堝中，在SX2 －5 －12 型馬弗爐中焙燒一定時間后取出并直接置于碳酸鈉溶液中浸出(碳酸鈉可以消除影響銣萃取的Ca2+)，分離浸出液和濾渣，浸出液預處理后用萃取—反萃取工藝分離和提純銣，提純后的含銣溶液經(jīng)濃縮結晶即可得到氯化銣產(chǎn)品，萃余液預處理后返回再浸出，工藝流程見圖2。

圖2 氯化銣提取工藝流程Fig.2 Process flow of rubidium chloride extraction

3 試驗結果與討論

3.1 焙燒試驗

3.1.1 焙燒溫度試驗

在前期試驗基礎上確定焙燒溫度試驗的添加劑氯化鈣和氯化鈉與礦石的質量比分別為10% 和20%［8］，焙燒時間為2 h，浸出液固比為1.5，常溫浸出時間為1 h，試驗結果見圖3。

圖3 焙燒溫度對銣浸出率的影響Fig.3 Influence of calcination temperature on rubidium leaching rate

由圖2 可以看出:焙燒溫度過低時，礦石中氧化銣轉化成氯化銣的反應不徹底，導致銣的浸出率較低，當焙燒溫度升高至900 ℃時，銣浸出率達到最大值，繼續(xù)提高焙燒溫度，銣浸出率開始小幅下降。因此，確定焙燒溫度為900 ℃。

3.1.2 焙燒時間試驗

焙燒時間試驗的氯化鈣和氯化鈉與礦石的質量比分別為10%和20%，焙燒溫度為900 ℃，浸出液固比為1.5，常溫浸出時間為1 h，試驗結果見圖4。

圖4 焙燒時間對銣浸出率的影響Fig.4 Influence of calcination time on rubidium leaching rate

由圖4 可以看出:浸出初期銣的浸出率大幅度上升，至1.0 h 時上升趨緩，至1.5 h 時達到高點后就不再上升。綜合考慮，確定焙燒時間為1.5 h。

3.2 浸出試驗

3.2.1 浸出過程的碳酸鈉用量試驗

礦石氯化焙燒產(chǎn)物中的氯化銣、氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣在浸出過程中均進入溶液，由于溶液中的Ca2+會影響后續(xù)銣的萃取，因此必須在萃取前去除。為簡化工藝流程，試驗直接采用碳酸鈉溶液為浸出劑。浸出過程的碳酸鈉用量試驗固定氯化鈣和氯化鈉與礦石的質量比分別為10%和20%，焙燒溫度為900 ℃，焙燒時間為1.5 h，浸出液固比為1.5，常溫浸出時間為1 h，試驗結果見圖5。

圖5 碳酸鈉用量對銣浸出率和除鈣率的影響Fig.5 Influence of dosage of sodium carbonate on rubidium leaching rate and calcium removing

由圖5 可以看出:碳酸鈉用量對銣浸出率影響不大，但除鈣率隨著碳酸鈉用量的提高先顯著提高，當碳酸鈉用量為理論用量的1.5 倍時除鈣率達到99.94%。因此，確定碳酸鈉用量為理論用量的1.5倍。

3.2.2 逆流浸出級數(shù)試驗

由于焙燒熟料用碳酸鈉溶液浸出1 次的浸出液銣含量小于0.5 g/L，為了提高浸出液中銣的濃度以便提高后續(xù)萃取效率、降低浸出過程的液量，對上述試驗確定的焙燒熟料和碳酸鈉溶液，按上述浸出液固比和浸出時間進行了多級逆流浸出試驗，重點考察了逆流浸出級數(shù)對銣浸出率及除鈣率的影響，試驗結果見圖6。

圖6 逆流浸出級數(shù)對銣浸出率及除鈣率的影響Fig.6 Influence of leaching stage on rubidium leaching rate and calcium removing rate

由圖6 可以看出:銣浸出率在逆流級數(shù)達到5 級后下降明顯，除鈣率隨逆流浸出級數(shù)的增加微幅下降。而且從試驗過程看，固液分離過程隨逆流浸出級數(shù)的增加，操作順暢程度下降、洗滌難度增大。綜合考慮，確定逆流浸出5 級為1 輪。對應的浸出液呈弱堿性，銣平均浸出率為93.87%、除鈣率為99.61%，銣含量為1.49 g/L。

3.3 萃取與反萃取試驗

試驗選用t －BAMBP 為萃取劑［9-10］，260 號溶劑油為稀釋劑，進行萃取試驗。根據(jù)課題組以往關于銣萃取的研究成果，可知萃原液堿度(OH－濃度)為1 mol/L、萃取劑在有機相中的比例為1.5 mol/L［11］、萃取溫度為25 ℃左右情況下的萃取效果較好，因此，試驗將重點考察萃取相比(有機相與水相之比)和萃取時間對銣萃取率的影響。

浸出液在氫氧化鈉溶液的調(diào)整下制成萃原液，控制其堿度為1 mol/L，萃原液主要成分見表3。

表3 萃原液主要成分分析結果Table 3 Main chemical component of leaching solution g/L

3.3.1 萃取相比對銣萃取率影響試驗

萃取相比試驗的萃取時間為1 min，試驗結果見圖7。

由圖7 可以看出:萃取相比越大，銣萃取率越高。但過高的相比會帶來有機相中銣濃度較低的問題，這不利于有機相的充分利用，且所需萃取設備龐大。因此，確定萃取相比為2∶ 1，并采用多級逆流萃取方式來保證較高的銣萃取率。

3.3.2 萃取時間對銣萃取率影響試驗

圖7 萃取相比對銣萃取率影響Fig.7 Influence of phase ratio on rubidium extraction rate

萃取達到平衡所需時間的長短及萃取過程分相的難易，直接關系到萃取工藝的可行性和效率的高低。萃取時間試驗固定萃取相比為2∶ 1，試驗結果見圖8。

圖8 萃取時間對銣萃取率影響Fig.8 Influence of extracting time on rubidium extraction rate

由圖8 并結合萃取過程可以看出，基本達到萃取平衡所需的時間為2 min(分相良好、無乳化現(xiàn)象所需的澄清時間為3 min)，對應的銣萃取率為79.86%。

3.3.3 逆流萃取級數(shù)試驗

在確定的單級萃取條件下，選用4 級逆流萃取工藝進行逆流萃取試驗，萃取平衡后各級的銣萃取率見圖9。

圖9 萃取級數(shù)對萃取率的影響Fig.9 Influence of extracting stage on rubidium extraction rate

由圖9 可以看出:逆流萃取過程達到平衡后，銣萃取率隨著逆流萃取級數(shù)的增長而增長，4 級逆流萃取銣的萃取率即達到99.93%，飽和有機相中銣的濃度為0.74 g/L。

3.3.4 萃取—反萃取流程及結果

以1 mol/L 的鹽酸溶液為反萃劑，對飽和有機相進行3 級逆流反萃取，有機相與水相的相比5∶ 1，單級反萃取時間為5 min，3 級逆流反萃銣的萃取率為99.75%，鹽酸溶液中銣的濃度為3.50 g/L。

為了進一步提純和富集銣，將上述反萃取液調(diào)整堿度后進行新一輪的4 級逆流萃取—3 級逆流反萃取，第2 輪的銣萃取率為98.57%、反萃率為100%，得到的最終反萃取液主要成分見表4，2 輪4 級逆流萃取—3 級逆流反萃取的總萃取率為98.50%，反萃取率為99.75%。

表4 最終反萃取液的主要成分Table 4 Main chemical component of stripping solution g/L

由表4 可以看出:和萃原液相比，最終反萃液中銣含量較高，雜質含量非常低。

3.4 氯化銣的制備

最終反萃取液經(jīng)濃縮、結晶，得到的氯化銣產(chǎn)品的純度為99.75%，達到了市場銣鹽的質量標準要求。

4 結 論

(1)某難選銣礦石為花崗巖結構，礦石中礦物粒度較細，銣主要賦存在鐵鋰云母和鉀長石中，銣在礦石中呈分散狀態(tài)分布，很難通過選礦方法富集成銣精礦。

(2)礦石采用氯化焙燒—多級逆流堿浸—萃取及反萃取—結晶氯化銣工藝處理，5 級逆流堿浸的銣浸出率為93.87%，經(jīng)過2 輪4 級逆流萃取—3 級逆流反萃取，銣總萃取率達到98.50%、總反萃率達99.75%、銣總回收率92.23%，氯化銣結晶體中雜質含量僅為0.25%，產(chǎn)品符合市場質量標準。

(3)對焙燒熟料采取多級逆流堿浸工藝，將銣的浸出與浸出液的除鈣過程合并，可簡化工藝流程，創(chuàng)新了此類礦石的處理工藝。

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