基于TGA-FTIR和無(wú)模式函數(shù)積分法的稻殼熱解機(jī)理研究

馬中青， 支維劍， 葉結(jié)旺， 張齊生

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300； 2.浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；3.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)能源·

基于TGA-FTIR和無(wú)模式函數(shù)積分法的稻殼熱解機(jī)理研究

馬中青1,2， 支維劍1,2， 葉結(jié)旺1,2， 張齊生3

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300； 2.浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；3.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TGA-FTIR)和無(wú)模式函數(shù)積分法，研究了不同升溫速率(5、 10、 20、 30 ℃/min)下，稻殼的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)，深入探討其熱解機(jī)理。TG和DTG研究表明，稻殼的熱解過(guò)程分為干燥、快速熱解和炭化3個(gè)階段，隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線向高溫一側(cè)移動(dòng)。稻殼熱解氣體成分含量最多的是CO2，醛、酮、酸類(lèi)以及烷烴、醇類(lèi)和酚類(lèi)等有機(jī)物。通過(guò)無(wú)模式函數(shù)積分法：FWO法和KAS法，計(jì)算得到的活化能隨著轉(zhuǎn)化率(α)增加數(shù)值波動(dòng)明顯，證明稻殼熱解過(guò)程發(fā)生復(fù)雜的重疊、平行和連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。0.1≤α<0.35，半纖維素的支鏈?zhǔn)紫冉到?，然后是主鏈降解?.35≤α≤0.7，纖維素首先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物活性纖維素，然后活性纖維素再次降解。0.7<α≤ 0.8，主要是木質(zhì)素降解，生物質(zhì)中可降解的揮發(fā)分減少以及低反應(yīng)活性的焦炭的不斷生成是造成此階段活化能快速增加的主要原因。總之，生物質(zhì)三組分化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)差異造成不同轉(zhuǎn)化率下活化能的差異。

稻殼；熱解；熱重紅外聯(lián)用；動(dòng)力學(xué)；無(wú)模式函數(shù)法

稻殼是大米加工過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，是一種優(yōu)質(zhì)的清潔可再生能源原料，我國(guó)年平均產(chǎn)量約為3 484.2萬(wàn)噸[1]。通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，特別是熱解技術(shù)，將稻殼生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和特殊化學(xué)品，已成為生物質(zhì)資源化利用的研究熱點(diǎn)[2-3]。目前，利用熱重分析儀(TGA)對(duì)稻殼的熱解特性研究，主要集中于研究溫度和試樣質(zhì)量之間的關(guān)系[4-5]，很少對(duì)其熱解揮發(fā)氣體的成分進(jìn)行分析。采用熱重紅外聯(lián)用分析(TGA-FTIR)，不僅可以研究生物質(zhì)在受熱分解過(guò)程中的失重規(guī)律，而且還可根據(jù)熱解氣體成分的特定官能團(tuán)的特征吸收峰，對(duì)其成分和相對(duì)含量的變化進(jìn)行在線實(shí)時(shí)檢測(cè)[6-8]。借助TGA-FTIR，Gu等[7]和Gao等[8]分別對(duì)楊木和松木的熱解特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)熱解氣體的主要成分為H2O、 CO、CO2和CH4等小分子物質(zhì)以及醛、酮和酚類(lèi)等有機(jī)化合物。熱分析動(dòng)力學(xué)是研究固體物質(zhì)熱解特性和機(jī)理的重要方法[9-10]。根據(jù)是否含有模式函數(shù)，熱分析動(dòng)力學(xué)方法可分為傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)法(如常規(guī)的Coats-Redfern法，隨機(jī)成核和擴(kuò)散模式函數(shù)法)和無(wú)模式函數(shù)法。以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[11-12]和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[13-14]為代表的無(wú)模式函數(shù)法，具有試驗(yàn)和操作方便，易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)；并且避免了因反應(yīng)模式函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差，計(jì)算過(guò)程中采用不同升溫速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此獲得的活化能值更加穩(wěn)定可靠。FWO法和KAS法的基本假設(shè)為不同升溫速率條件下的轉(zhuǎn)化率(α)為固定值，且轉(zhuǎn)化率僅是關(guān)于溫度(T)的函數(shù)[10]，因此其比較適用于生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究。本研究以稻殼為原料，利用TGA-FTIR技術(shù)對(duì)其熱解特性進(jìn)行研究，然后在不同升溫速率條件下，采用FWO法和KAS法對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，以期掌握稻殼的熱解機(jī)理，有助于對(duì)以稻殼為原料的熱解氣化設(shè)備單元的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

稻殼原料取自江蘇句容某大米加工廠，用粉碎機(jī)將其磨成粉，經(jīng)篩過(guò)濾，保留粒徑為250～380 μm的粉末用于工業(yè)分析、元素分析和TGA-FTIR分析。生物質(zhì)三組分原料的模型化合物：纖維素(貨號(hào):435236)、半纖維素(用木聚糖替代，貨號(hào):4252)和木質(zhì)素(貨號(hào):370959)均為粉末狀，購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器和方法

稻殼的工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行測(cè)定；元素分析采用德國(guó)Elementary公司Vario EL元素分析儀的CHNS模式進(jìn)行測(cè)定，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)差減法獲得；每個(gè)指標(biāo)測(cè)量3次，取平均值。測(cè)試結(jié)果如下:C 37.65%、 H 5.13%、 O 55.4%、 N 1.63%、 S 0.181%、揮發(fā)分62.78%、固定碳16.11%、灰分16.56%、含水率4.55%、熱值12.85 MJ/kg。稻殼的熱解特性分析采用TGA Q5000熱重分析儀和 Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀測(cè)定，兩者通過(guò)應(yīng)用附件熱傳輸線連接，熱傳輸線的設(shè)置溫度為210 ℃，每次實(shí)驗(yàn)用料約15 mg。熱解試驗(yàn)時(shí)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，采用4個(gè)不同的升溫速率，分別為5、 10、 20、 30 ℃/min，從室溫升至800 ℃。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析方法

1.3.1 非等溫動(dòng)力學(xué)模型 在線性升溫條件下，由于固體生物質(zhì)熱解后將轉(zhuǎn)化成碳和氣體。非等溫?zé)岱磻?yīng)速率方程，即Arrhenius熱分解動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(1))，較適合于固體生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究[9]。

(1)

(2)

式中：α—轉(zhuǎn)化率;m0—生物質(zhì)初始質(zhì)量， mg;mt—t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的生物質(zhì)質(zhì)量， mg；m∞—熱分解終溫時(shí)殘余物質(zhì)量， mg；A—指前因子， min-1;E—生物質(zhì)反應(yīng)活化能， kJ/mol;R—摩爾氣體常數(shù)， 8.314×10-3kJ/(K ·mol)；T—熱力學(xué)溫度， K；f(α)—反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

而升溫速率β定義為β=dT/dt，代入式(1)可得熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式(3)：

(3)

對(duì)式(3)求積分整理得：

(4)

式中:G(α)—機(jī)理函數(shù)f(α)的積分形式。

基于公式(1)～(4)，可以應(yīng)用多種動(dòng)力學(xué)方法對(duì)生物質(zhì)的熱解機(jī)理開(kāi)展研究。

1.3.2 無(wú)模式函數(shù)積分法 以FWO[11-12]和KAS[13-14]無(wú)模式函數(shù)積分法對(duì)稻殼的熱解機(jī)理進(jìn)行研究，兩者分別采用不同的近似值，F(xiàn)WO法為Doyle近似值(lg(P(u))≈-2.315+0.4567u)，KAS法為(P(u)≈u-2e-u)?；罨?E)是轉(zhuǎn)化率(α)的函數(shù)。FWO和KAS積分法分別用式(5)和(6)表示。

(5)

(6)

在不同的升溫速率β下，取相同的轉(zhuǎn)化率α，所以lgβ對(duì)1/T以及l(fā)n(β/T2)對(duì)1/T為線性關(guān)系。經(jīng)過(guò)線性擬合后，活化能E可以根據(jù)式(5)和(6)的斜率-0.4567E/R和-E/R求解得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的TGA分析

通過(guò)對(duì)稻殼的主要化學(xué)組分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素模型化合物的單獨(dú)熱解實(shí)驗(yàn)，將有助于解釋稻殼的整體熱解過(guò)程。圖1為稻殼三組分的TG和DTG曲線，三者的熱解特性存在較大的差異。從DTG曲線看出，半纖維素的初始熱解溫度最低，熱解溫度范圍為105～360 ℃。與半纖維素相比，纖維素初始熱解溫度更高，熱解溫度范圍為265～405 ℃。與纖維素和半纖維素相比，木質(zhì)素的熱解DTG失重峰相對(duì)比較平緩，熱解過(guò)程更加緩慢，熱解溫度范圍更廣泛，為95～800 ℃，并且熱解固體剩余物質(zhì)量最高，占45%。通過(guò)以上分析可知，三組分的熱穩(wěn)定性順序：半纖維素<纖維素<木質(zhì)素。究其原因,主要是三組分的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)差異造成的。纖維素為線性長(zhǎng)鏈狀大分子，由7 000～10 000個(gè)葡萄糖基聚合而成；半纖維素是由150～200個(gè)的幾種不同糖基組成的共聚物，是一種分子質(zhì)量比較低的碳水聚合物，熱穩(wěn)定性比纖維素差；木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是苯基丙烷，是一類(lèi)具有非結(jié)晶性和三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物，結(jié)構(gòu)在三者中最穩(wěn)定[15]。

圖1 升溫速率為10 ℃/min時(shí)熱解過(guò)程的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2 稻殼熱解過(guò)程的TGA分析

圖2 稻殼在升溫速率為10 ℃/min時(shí)熱解過(guò)程的TG(a)和DTG(b)曲線 Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of pyrolysis process of rice husk with heating rate of 10 ℃/min

由圖2看出，隨著溫度升高，稻殼熱解過(guò)程主要由干燥階段、快速熱解階段和炭化階段組成。第一階段：干燥階段，溫度為室溫～150 ℃，主要為自由水和結(jié)合水的析出階段，TG曲線看出失重率約為4.5%，對(duì)應(yīng)的DTG曲線有一個(gè)微小失重峰。第二階段：快速熱解階段，溫度在150～420 ℃，從DTG曲線看出存在兩個(gè)失重峰，分別為肩峰(290 ℃處)和尖峰(347 ℃處)。由于稻殼中三種化學(xué)組成的熱穩(wěn)定性依次為：木質(zhì)素>纖維素>半纖維素[16]，因此第一個(gè)失重肩峰為半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生，第二個(gè)失重尖峰由纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生。在此階段，從TG曲線看出試樣開(kāi)始快速裂解，失重明顯，總失重率達(dá)到49%，稻殼中的大部分揮發(fā)分轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。第三階段：炭化階段，溫度在420～800 ℃，主要是木質(zhì)素的緩慢熱解炭化失重過(guò)程，焦炭為最主要的熱解產(chǎn)物，失重率約為10%。熱解結(jié)束后，焦炭含量比其他生物質(zhì)高很多，占37.8%。

2.3 稻殼熱解過(guò)程的FTIR分析

圖3(a)為稻殼在升溫速率為10 ℃/min時(shí)熱解過(guò)程的FT-IR的三維立體圖，可清晰觀察到各個(gè)揮發(fā)分氣體的紅外特征吸收峰。以波數(shù)為橫坐標(biāo)，其中最顯著的3個(gè)峰位于波數(shù)為1785、 2325和1114 cm-1處。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，特征峰存在2個(gè)揮發(fā)分析出峰，分別為肩峰(290 ℃)和尖峰(347 ℃)，與圖2中稻殼熱解的DTG曲線的失重規(guī)律一致。

圖3 稻殼在升溫速率10 ℃/min時(shí)熱解過(guò)程的FT-IR分析

2.4 稻殼的熱解動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 不同升溫速率下的TGA分析 由圖4看出，隨著升溫速率的增加，稻殼快速熱解階段的TG/DTG曲線的起始溫度、終止溫度、最大失重率處的溫度都向高溫一側(cè)移動(dòng)。由于生物質(zhì)是一種熱的不良導(dǎo)體，受傳熱傳質(zhì)影響，在升溫過(guò)程中，生物質(zhì)顆粒本身存在溫度梯度，顆粒內(nèi)部溫度略低于外表面的溫度，升溫速率的增加加劇了顆粒內(nèi)溫度梯度的形成，導(dǎo)致出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象[19]。

圖4 稻殼在不同升溫速率下的TG(a)和DTG(b)曲線

表1 不同轉(zhuǎn)化率時(shí) FWO法和KAS法的稻殼活化能及相關(guān)系數(shù)

Table 1 Activation energy and correlation coefficients of rice husk with different conversion rates using FWO and KAS methods

轉(zhuǎn)化率αFWOKAS活化能/(kJ·mol-1)E相關(guān)系數(shù)R2活化能/(kJ·mol-1)E相關(guān)系數(shù)R20．101150．961120．960．151140．981110．980．201140．991110．980．251210．991170．990．301290．991260．990．351320．991280．990．401310．991240．990．451280．991230．990．501260．991220．990．551260．991220．990．601270．991230．990．651290．991250．990．701320．981280．930．751540．941520．970．803830．973910．97

2.4.2 FWO法和KAS法熱解動(dòng)力學(xué)分析 根據(jù)稻殼在不同升溫速率下的TGA數(shù)據(jù)，采用FWO法和KAS法對(duì)其不同轉(zhuǎn)化率下(0.1～0.8，間隔0.05)的活化能值進(jìn)行計(jì)算。表1為稻殼不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的FWO法和KAS法線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)以及計(jì)算得到的活化能數(shù)值，所有擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2都在0.93以上，證明活化能計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性。轉(zhuǎn)化率在0.1～0.8之外的相關(guān)系數(shù)非常低，因此并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行討論。

由表1可知，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加而呈上升的趨勢(shì)；從局部看，活化能存在上下波動(dòng)，證明稻殼在熱解過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，包括重疊、平行和連續(xù)反應(yīng)[20-21]，因此應(yīng)該對(duì)其進(jìn)行分階段討論，進(jìn)一步解釋其熱解反應(yīng)機(jī)理。此外，F(xiàn)WO法和KAS法計(jì)算得到的活化能變化趨勢(shì)基本一致，兩者活化能數(shù)值偏差在5%以?xún)?nèi)，說(shuō)明獲得的活化能較可靠。

活化能代表發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需要的最小能量，活化能的高低可以間接說(shuō)明生物質(zhì)3組分熱解的難易程度以及其熱解轉(zhuǎn)化情況。根據(jù)2.1節(jié)得出的生物質(zhì)3組分的熱穩(wěn)定性差異，半纖維素<纖維素<木質(zhì)素(與文獻(xiàn)[22]結(jié)論一致)，將活化能分成3個(gè)階段：0.1≤α<0.35、 0.35≤α≤0.7和0.7<α≤0.8。

0.1≤α<0.35主要為半纖維素?zé)峤怆A段，活化能先降低后逐漸增加。首先熱裂解發(fā)生在半纖維素的支鏈上鍵能較弱的部位，所需的活化能較低；然后半纖維素主鏈開(kāi)始降解，所需活化能較高[23]。FWO法活化能在114～129 kJ/mol之間，KAS法活化能在111～126 kJ/mol之間。0.35≤α≤0.7主要為纖維素?zé)峤怆A段，活化能逐漸下降，F(xiàn)WO法活化能在126～132 kJ/mol之間，KAS法活化能在122～128 kJ/mol之間。降解初始階段活化能較高，根據(jù)Broido-Shafizadeh提出的纖維素?zé)峤饽Ｐ?，纖維素?zé)峤馐紫犬a(chǎn)生中間產(chǎn)物活性纖維素，聚合度降低，分子鏈長(zhǎng)度減少[24]。之后，隨著溫度升高，活性纖維素開(kāi)始降解，但此時(shí)隨著聚合度降低，熱降解更易發(fā)生，因此活化能跟初始階段比有所降低。熱解第三階段，0.7<α≤0.8，主要為木質(zhì)素?zé)峤怆A段，活化能快速增加，F(xiàn)WO法活化能在154～383 kJ/mol之間，KAS法活化能在152～391 kJ/mol之間，此階段活化能數(shù)值最高。這一階段主要為木質(zhì)素的降解，原因是木質(zhì)素中的3種苯丙烷結(jié)構(gòu)相互緊密結(jié)合形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱降解所需的活化能最高[25]。并且在炭化階段，會(huì)產(chǎn)生大量的低反應(yīng)活性的焦炭，也會(huì)導(dǎo)致活化能增加[15]。

3 結(jié) 論

3.1 利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)和無(wú)模式函數(shù)積分法，研究稻殼在不同升溫速率下的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，稻殼的熱解過(guò)程可分為干燥、快速降解和炭化3個(gè)階段。稻殼中3種主要組分的熱穩(wěn)定性為半纖維素<纖維素<木質(zhì)素。隨著升溫速率的增加，受傳熱傳質(zhì)影響，熱解TG和DTG曲線往高溫一側(cè)移動(dòng)。熱解產(chǎn)生的最多的物質(zhì)是CO2、醛、酮、酸類(lèi)以及烷烴、醇類(lèi)和酚類(lèi)等有機(jī)物。

3.2 FWO法和KAS法計(jì)算得到的活化能隨著轉(zhuǎn)化率增加波動(dòng)明顯，證明稻殼熱解過(guò)程發(fā)生復(fù)雜的重疊、平行和連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。生物質(zhì)3組分化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)差異造成不同轉(zhuǎn)化率(α)下活化能的差異。0.1≤α<0.35，活化能先減少后增加，主要是半纖維素降解，降解首先發(fā)生在半纖維素支鏈，然后是主鏈發(fā)生斷裂；0.35≤α≤0.7，活化能先增加后減少，主要是纖維素降解，纖維素首先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物活性纖維素，然后活性纖維素再次降解；0.7<α≤0.8，活化能快速增加，主要是木質(zhì)素降解，生物質(zhì)中可降解的揮發(fā)分減少以及低反應(yīng)活性的焦炭的不斷生成是造成此階段活化能快速增加的主要原因。

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《生物質(zhì)化學(xué)工程》征稿簡(jiǎn)約

《生物質(zhì)化學(xué)工程》是中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所主辦的技術(shù)類(lèi)刊物。報(bào)道范圍是可再生的木質(zhì)和非木質(zhì)生物質(zhì)資源的化學(xué)加工與利用，包括生物質(zhì)能源、生物質(zhì)化學(xué)品、生物質(zhì)新材料、生物質(zhì)天然活性成分和制漿造紙等。主要報(bào)道內(nèi)容為松脂化學(xué)、生物質(zhì)能源化學(xué)、生物質(zhì)炭材料、生物基功能高分子材料、膠黏劑化學(xué)、森林植物資源提取物化學(xué)利用、環(huán)境保護(hù)工程、木材制漿造紙為主的林紙一體化和林產(chǎn)化學(xué)工程設(shè)備研究設(shè)計(jì)等方面的最新研究成果。為了保證刊物的質(zhì)量，根據(jù)國(guó)家的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和本刊的實(shí)際，特制定本簡(jiǎn)約。

1 文稿具體要求

1.1 基本要求 論文應(yīng)有一定的科學(xué)性、創(chuàng)新性、實(shí)用性和可讀性，要求內(nèi)容充實(shí)，數(shù)據(jù)可靠，論點(diǎn)明確，文字精練。研究論文、綜述文章一般不超過(guò)7000字(包括中、英文摘要，圖、表，參考文獻(xiàn))。

1.2 書(shū)寫(xiě)順序 題目(題目應(yīng)簡(jiǎn)潔、明確地反映研究成果的實(shí)質(zhì)及特點(diǎn)，字?jǐn)?shù)不超過(guò)20字)，作者姓名、單位(署名順序按對(duì)文章貢獻(xiàn)大小排列。如作者不是同一單位，可分別在姓名右上角標(biāo)注1、2等，并在作者單位前分別標(biāo)上相應(yīng)的序號(hào)，全部接排，單位之間用分號(hào)“；”隔開(kāi))，中文摘要，關(guān)鍵詞(關(guān)鍵詞3～5個(gè))，中圖分類(lèi)號(hào)，英文摘要，正文，致謝，參考文獻(xiàn)。

1.3 摘要 論文摘要的基本要素包括研究的目的、方法、結(jié)果和結(jié)論。應(yīng)具有獨(dú)立性和自明性，即不閱讀全文，就能獲得必要的信息(中文摘要以200～300字為宜)。英文摘要與中文摘要內(nèi)容一致，語(yǔ)句通順(長(zhǎng)度一般不超過(guò)150 words)。

1.4 前言 論文的前言部分不編號(hào)，不計(jì)算進(jìn)正文層次。文字應(yīng)盡可能的簡(jiǎn)明扼要，對(duì)之前的同類(lèi)研究數(shù)據(jù)簡(jiǎn)短概括并標(biāo)注參考文獻(xiàn)即可，且前言部分應(yīng)少分段，盡可能不分段，不出現(xiàn)圖、表、分子式和化學(xué)式等。

1.5 正文層次標(biāo)注 層次標(biāo)題應(yīng)簡(jiǎn)短明確，各層次一律用阿拉伯?dāng)?shù)字連續(xù)編號(hào)，不同層次的數(shù)字之間用下圓點(diǎn)“.”相隔，最末數(shù)字后面不加標(biāo)點(diǎn)，如：“1”；“2.1”；“3.1.2”，一律左頂格。

1.6 外文、計(jì)量單位及符號(hào) 論文中的外文及符號(hào)要求區(qū)分文種、正斜體、黑白體、上、下角和大、小寫(xiě)，動(dòng)植物及微生物名稱(chēng)在正文中第一次出現(xiàn)時(shí)，須加注拉丁文學(xué)名(斜體)。計(jì)量單位及符號(hào)按GB 3100～3102—1993的規(guī)定執(zhí)行，不得再使用已廢除的單位，如：目、克分子、克分子濃度(M)、當(dāng)量濃度(N)、毫米汞柱(mmHg)、達(dá)因(dyn)、千克力(kgf)、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)、卡(cal)等，且盡可能將行業(yè)單位轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)單位使用。

1.7 圖、表 圖、表應(yīng)具有自明性，其內(nèi)容要與正文相呼應(yīng)，并附相應(yīng)的英文對(duì)照。圖應(yīng)精心設(shè)計(jì)，大小適中，一般不超過(guò)6幅為宜。表格設(shè)計(jì)要合理，一律用三線表(必要時(shí)可加輔助線)。表內(nèi)數(shù)字小數(shù)位上、下對(duì)齊，相鄰欄內(nèi)的數(shù)字或內(nèi)容相同時(shí)應(yīng)一一列出，而不能用“同上”、“同左”……。表內(nèi)“空白”代表未測(cè)或無(wú)此項(xiàng)，“-”代表未發(fā)現(xiàn)，“0”代表實(shí)測(cè)結(jié)果為零。結(jié)構(gòu)式不應(yīng)夾雜于行文中，而應(yīng)以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)名稱(chēng)或分子式書(shū)寫(xiě)，行文中的分子式應(yīng)寫(xiě)成一行。

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1.8 參考文獻(xiàn) 參考文獻(xiàn)必須標(biāo)全并注意引用國(guó)內(nèi)外及本刊的最新文獻(xiàn)，以公開(kāi)發(fā)表的、作者親自閱讀的文獻(xiàn)為限，并由作者對(duì)照原文一一核實(shí)。格式按GB/T 7714—2005的規(guī)定，采用順序編碼制，即所引文獻(xiàn)應(yīng)按文中出現(xiàn)的順序隨文標(biāo)注，在正文引用處右上角用方括號(hào)標(biāo)出文獻(xiàn)序號(hào)。①期刊 作者.題名[J].期刊名，出版年，卷號(hào)(期號(hào))：起-止頁(yè).； ②專(zhuān)著或圖書(shū) 作者.書(shū)名[M].版本.出版地：出版者，出版年：頁(yè)碼.； ③論文集 作者.篇名[C]∥編者. 論文集名.出版地:出版者,出版年：起-止頁(yè).； ④專(zhuān)利 專(zhuān)利所有者.專(zhuān)利題名：專(zhuān)利國(guó)別，專(zhuān)利號(hào)[P].公告日期或公開(kāi)日期(年-月-日).； ⑤電子文獻(xiàn) 主要責(zé)任者.電子文獻(xiàn)題名[文獻(xiàn)類(lèi)型標(biāo)志/載體類(lèi)型標(biāo)志].出版地：出版者，出版年(更新或修改日期)[引用日期].獲取和訪問(wèn)路徑。如有出版者或出版地不清楚的請(qǐng)注[出版者不詳]或[出版地不詳]。

文獻(xiàn)作者標(biāo)注為：漢語(yǔ)拼音，姓在前全大寫(xiě)，名字全寫(xiě)中間加“-”，外國(guó)人姓在前全大寫(xiě)，名縮寫(xiě)，不加縮寫(xiě)號(hào)，作者最多列3人，其余用等(et al)標(biāo)注。

1.9 作者簡(jiǎn)介(加注在論文的首頁(yè)下) 來(lái)稿請(qǐng)注明第一作者的出生年，性別(民族——漢族可省略)，籍貫(含省、縣)，職稱(chēng)，學(xué)位及研究方向。如有通訊作者的，請(qǐng)注明職稱(chēng)、學(xué)位、博(碩)導(dǎo)等狀況及專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域。

2 投稿約定

2.1 來(lái)稿請(qǐng)登錄本刊主頁(yè)(http:∥www.bce.ac.cn)進(jìn)行在線投稿，稿件書(shū)寫(xiě)格式按上述要求，請(qǐng)注明作者詳細(xì)通訊地址、郵政編碼及聯(lián)系電話。稿件一經(jīng)受理即交納審稿費(fèi)。稿件處理結(jié)果在3個(gè)月內(nèi)通知作者。

2.2 稿件經(jīng)編輯部初審后送1～2位專(zhuān)家審閱，之后編輯部將審稿意見(jiàn)反饋給作者，對(duì)于擬發(fā)表的稿件，作者應(yīng)根據(jù)審稿人和編輯部的意見(jiàn)對(duì)稿件進(jìn)行修改，在指定時(shí)間內(nèi)修回，同時(shí)提供電子文檔，交納版面費(fèi)。修改后的稿件統(tǒng)一由主編終審后再排版印刷(稿件一經(jīng)發(fā)排，不得擅自修改或變更作者署名，且一般不得對(duì)文稿進(jìn)行增刪)。來(lái)稿一經(jīng)發(fā)表，即按篇酌付稿酬，并贈(zèng)送當(dāng)期期刊2冊(cè)、單行本5份。

2.3 凡屬實(shí)驗(yàn)研究報(bào)告的稿件，需提供作者所在單位推薦信，內(nèi)容包括: 文章題名、作者姓名及其排序，無(wú)泄密情況，無(wú)一稿多投；若為基金項(xiàng)目請(qǐng)給出項(xiàng)目名稱(chēng)及編號(hào)(加注在論文的首頁(yè)下)。

2.4 來(lái)稿文責(zé)自負(fù)，請(qǐng)勿一稿多投。編輯部對(duì)來(lái)稿有權(quán)作技術(shù)性和文字修飾，但實(shí)質(zhì)性?xún)?nèi)容的修改須征得作者同意。

2.5 凡本刊發(fā)表的文章將有可能進(jìn)入國(guó)內(nèi)外相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)并在互聯(lián)網(wǎng)上運(yùn)行，其作者著作權(quán)使用費(fèi)與本刊稿酬一次性給付。如作者不同意將文章編入相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)，請(qǐng)?jiān)趤?lái)稿時(shí)聲明，本刊將做適當(dāng)處理。

3 編輯部聯(lián)系方式

郵政編碼：210042 地址：南京市鎖金五村16號(hào) 林化所內(nèi)《生物質(zhì)化學(xué)工程》編輯部；電話：(025)85482492，85482490；傳真：(025)85482492；E-mail：bce@vip.163.com；http:∥www.bce.ac.cn。

《生物質(zhì)化學(xué)工程》編輯部

Determination of Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Rice Husk Using TGA-FTIR and Model-free Integral Methods

MA Zhong-qing1,2, ZHI Wei-jian1,2, YE Jie-wang1,2, ZHANG Qi-sheng3

(1.School of Engineering,Zhejiang Agriculture & Forestry University, Lin′an 311300, China; 2.Key Laboratory of Wood Science and Technology of Zhejiang Province, Lin′an 311300， China; 3.School of Materials Science & Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The pyrolysis characteristics and kinetics of rice husk(RH)were studied by using TGA-FTIR instrument and model-free integral method under different heating rates(5、 10、 20、 30 ℃/min).The TG and DTG curves demonstrated that the pyrolysis process of RH consisted of the drying stage,degradation stage and carbonization stage.According to the FT-IR analysis,the prominent volatile components generated by the pyrolysis of RH were aldehydes,ketones,organic acids,CO2,and alkanes,phenols,etc.The activation energies dependent on the conversion rate were estimated by two model-free integral methods,i.e.,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)and Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)method at different heating rate.The fluctuation of activation energies could be interpreted by the multiple,parallel,and simultaneous reaction occurred in the pyrolysis process.For the first area of 0.1≤α<0.35(αwas the conversion rate),this could be mainly attributed to the hemicellulose degradation.The degradation firstly started on the branch chain of the hemicellulose,then random scission on the lineal chain occourred.For the second area of 0.35≤α≤0.7,cellulose initially pyrolyzed to active cellulose,then the degradation of active cellulose occurred.For the third area of 0.7<α≤ 0.8,the highest activation energy was observed due to the degradation of lignin.

rice husk;pyrolysis;TGA-FTIR;kinetics;model free

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.006

2014- 11- 24

浙江農(nóng)林大學(xué)科研發(fā)展基金人才啟動(dòng)項(xiàng)目(2014FR056);浙江農(nóng)林大學(xué)生物質(zhì)資源化利用研究中心預(yù)研項(xiàng)目(2013SWZ03);“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助(2012BAD30B01)

馬中青(1987—)，男，浙江義烏人，講師，博士，主要從事生物質(zhì)熱解和氣化的研究；E-mail:mazqzafu@163.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)03- 0027- 07