鎳火法冶煉廢渣中鈷、鎳回收的研究進(jìn)展

黃斐榮，廖亞龍，周娟，李冰潔

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鎳（Ni）、鈷（Co）是兩種重要的有色貴重金屬，同時(shí)又是重要的戰(zhàn)略儲備資源。鎳被稱為“鋼鐵工業(yè)的維生素”，廣泛應(yīng)用于不銹鋼、電鍍、電池、合金等行業(yè)[1-2]；鈷是制造高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性合金和含鈷化合物的重要原料，廣泛應(yīng)用于電子、化學(xué)、航天航空、陶瓷等工業(yè)[3]。據(jù)最新統(tǒng)計(jì)[4]，我國鎳儲量為300萬噸，鈷儲量為8萬噸，分別約占世界儲量的4.05%、1.11%，屬鎳鈷資源貧乏的國家，大量的鎳鈷依賴進(jìn)口。此外，我國鈷資源嚴(yán)重貧乏，單一的鈷礦床極少，多伴生于銅鎳鐵等礦床中，品位較低（平均0.02%左右），目前主要從銅、鎳冶煉系統(tǒng)轉(zhuǎn)爐渣及鈷渣中提取[3]。鎳火法冶煉產(chǎn)生的廢渣不同程度含有鈷、鎳，且吹煉過程中低鎳锍中鈷的損失高達(dá)70%[5]。然而，我國鎳冶煉廢渣的利用率不高，大量露天堆存，僅金川公司每年就要排放近80萬噸鎳渣（主要為鎳閃速熔煉水淬渣和礦熱電爐渣），累計(jì)堆存量超過1000萬噸[6]。冶煉廢渣長期堆存不僅給環(huán)境帶來了危害，同時(shí)也造成了有價(jià)金屬的損失。

從冶煉廢渣中回收鈷、鎳等有價(jià)金屬引起了廣泛關(guān)注，許多研究人員做了大量工作。本文概述了鎳火法冶煉廢渣處理的方法及研究進(jìn)展，指出了具有發(fā)展?jié)摿铜h(huán)境友好的處理工藝。

1 鎳冶煉廢渣的組成及物相結(jié)構(gòu)

在鎳冶煉流程中，廢渣的產(chǎn)生是不可避免的，且都伴有鈷、鎳等有價(jià)金屬的損失。生產(chǎn)低鎳锍時(shí)產(chǎn)生了熔煉渣，低鎳锍吹煉時(shí)產(chǎn)生了轉(zhuǎn)爐渣，轉(zhuǎn)爐渣電爐貧化過程中產(chǎn)生了電爐渣，選礦、電解等過程中產(chǎn)生了尾礦和鈷渣[7]。銅、鎳、鈷的熔煉渣中都會含有0.04%～1.2%的鎳、0.21%～0.7%的鈷，轉(zhuǎn)爐渣中含有2.87%～4.8%的鎳、0.77%～1.59%的鈷。鎳冶煉廢渣中鎳、鈷的含量常高于紅土鎳礦中鎳、鈷的品位（鎳1.05%～2.3%，鈷0.05%～0.3%），是回收鈷、鎳的重要二次資源[8-9]。

轉(zhuǎn)爐渣[10-11]的主要成分是鐵橄欖石、尖晶石、磁鐵礦等。鐵主要以鐵橄欖石、磁鐵礦形式存在，鈷、鎳除少量以硫化物形式機(jī)械夾帶外，主要以化學(xué)溶解的形式損失在渣中，取代鐵橄欖石和磁鐵礦中的Fe2+，以類質(zhì)同象的形式存在。

熔煉渣[12-13]的組成和結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)爐渣基本相似，僅含量有一定差異。其主要成分為鐵橄欖石、磁鐵礦和以致密的顆粒狀不均勻分布的夾帶锍相等。鈷以化學(xué)溶解的形式進(jìn)入渣中，結(jié)合二氧化硅以硅酸鹽形式存在，銅、鎳除少量以氧化物存在外，大部分以硫化物形式存在[14]。

浮選尾礦是銅鎳硫化礦經(jīng)粉碎、浮選等工序制備銅鎳精礦之后留下的礦渣，主要有鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、黃銅礦等硫化礦物和磁鐵礦、鉻鐵礦等氧化礦物以及蛇紋石、橄欖石、輝石、綠泥石、滑石等脈石成分組成。鈷、鎳主要賦存于鎳黃鐵礦和紫硫鎳鐵礦中[15-16]。

爐渣產(chǎn)生過程中，冷卻速度的快慢對渣的微觀結(jié)構(gòu)影響較大。緩冷可促使渣中礦物相的生成和結(jié)晶，有利于有價(jià)金屬的回收。相反，急冷會導(dǎo)致熔體快速凝固成非晶形的固體或高度連生的晶體硅酸鹽或氧化物相，使得渣中有價(jià)金屬的回收變得困 難[17-18]。

2 鎳冶煉廢渣中鈷、鎳的回收研究

2.1 選礦法回收工藝

選礦法分離回收鎳冶煉廢渣中鈷、鎳的工藝與渣中的礦物相 、賦存狀態(tài)及嵌布狀態(tài)有關(guān)。由于鎳的轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣中鈷、鎳常以氧化物形式存在，金屬硫化程度不高，直接浮選難以達(dá)到要求，浮選主要針對轉(zhuǎn)爐渣還原硫化熔煉生成的鈷冰銅進(jìn)行。研究表明[19]，尾礦的浮選主要受鎳黃鐵礦解離、裂隙以及磁黃鐵礦等其他礦物被脈石包裹程度所影響；鈷冰銅的浮選主要受鈷冰銅金屬化程度的影響。桂瀚等[15]對某選鎳尾礦進(jìn)行了二次選別，在優(yōu)化浮選條件下，有效地防止了脈石礦泥對鎳黃鐵礦等礦物包覆的影響，可將鎳品位0.24%的尾礦富集成2.18%的鎳精礦，鎳的回收率達(dá)到36.15%。金川公司將電爐貧化產(chǎn)生的鈷冰銅進(jìn)行緩冷選礦，使鈷合金與銅分離，解決了鈷的富集率低的難題[20]。

鎳冶煉廢渣中強(qiáng)磁性組分有鐵（合金）和磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等。鈷、鎳相對集中在鐵磁礦物中，因而通過磁選可以達(dá)到預(yù)富集鈷、鎳的目的[21]。轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣等因有價(jià)金屬礦物在渣中分布復(fù)雜，且弱磁性鐵橄欖石在渣中占的比例較大，所以不宜直接磁選，往往需預(yù)處理。Pan等[22]用煤粉作還原劑，控制合適的爐渣堿度以及還原溫度等條件，將鎳閃速爐渣中鎳、銅優(yōu)先還原為金屬，緩冷后進(jìn)行磁選分離，得到含鎳3.25%、銅1.20%的精礦，鎳、銅的回收率分別達(dá)到82.20%和80.00%。范興祥等[23]采用濕法球磨-磁選的方法處理選礦過程中產(chǎn)生的尾礦，可將90%的含大量石英的脈石與金屬礦物分離，獲得低鎳硫化精礦。

重選法通常作為聯(lián)合選礦的一個(gè)環(huán)節(jié)，結(jié)合浮選法、磁選法對尾礦進(jìn)行二次選別[24-26]。選礦法作為冶煉廢渣處理的一個(gè)重要輔助環(huán)節(jié)，是比較經(jīng)濟(jì)有效的一種富集有價(jià)金屬的方法，但適用的原料范圍狹窄，有較大的局限性。

2.2 火法回收工藝

2.2.1 熔煉貧化

爐渣貧化熔煉是回收渣中鈷、鎳等金屬較傳統(tǒng)的方法，通常有兩種方法：一種是直接將爐渣返回到主流程的上一工序；一種是將爐渣用電爐或轉(zhuǎn)爐進(jìn)行單獨(dú)貧化處理，產(chǎn)生的中間物再返回主流程。薩德伯里某鎳冶煉廠將熔融的鎳轉(zhuǎn)爐渣返回到閃速爐中進(jìn)行有價(jià)金屬的再回收[8]；芬蘭某鎳冶煉廠采用閃速熔煉-轉(zhuǎn)爐吹煉工藝， 轉(zhuǎn)爐渣和閃速爐渣均經(jīng)過電爐貧化，最終約有50%的鈷進(jìn)入高冰鎳中 回收[20]。

熔煉貧化是一項(xiàng)能耗大且耗時(shí)的作業(yè)，不僅影響爐子的處理能力，還會造成有害雜質(zhì)在中間產(chǎn)物中的積累，而且產(chǎn)生難以捕收的低濃度SO2氣體，污染工作和大氣環(huán)境，同時(shí)也不利于鈷的回收[27]。

2.2.2 焙燒、還原預(yù)處理

爐渣通過適當(dāng)?shù)谋簾瓦€原預(yù)處理可將其中難處理的橄欖石、尖晶石結(jié)構(gòu)改變，使有價(jià)金屬富集到易于處理的硫化物、合金或硫酸鹽、氯化物中進(jìn)行回收。焙燒主要有硫化焙燒、氯化焙燒和脫砷焙燒；還原預(yù)處理主要有還原熔煉和還原硫化熔煉。

焙燒是將爐渣脫砷或?qū)⒂袃r(jià)金屬轉(zhuǎn)化成水溶性的硫酸鹽或氯化物，同時(shí)控制一定的焙燒氣氛和熱力學(xué)條件，使鐵不被硫化或氯化達(dá)到有價(jià)金屬與鐵分離的目的。常用的硫化劑有黃鐵礦、硫磺、硫酸及硫酸鹽；氯化劑主要有Cl2、HCl及NaCl等氯鹽，木炭、焦煤是氯化過程常用的還原劑。氯化過程中硫的存在不僅能促進(jìn)氯化過程，而且可以提供熱 量[5]。Vircíková等[28]在處理含銅的氧化物廢渣時(shí)，采用加入還原劑的氯化焙燒工藝，將銅有效地富集到了氯化物中進(jìn)行回收。黃斌[29]采用氯化焙燒-水浸（弱酸）工藝處理含鈷、鎳的廢渣，鈷、鎳的回收率分別達(dá)99%和96%。焙燒過程可達(dá)到間接除鐵的目的，但鐵的去除依賴于焙燒熱力學(xué)條件的控制。另外，金屬的回收率和鐵的去除率是相互影響的過程，要保證較高金屬回收率時(shí)，鐵的去除率就會 下降[30]。

還原熔煉常用于鈷氧化礦的處理，同時(shí)也是一種從爐渣中回收鈷的有效方法。Zhai等[31]研究了國外某廠銅轉(zhuǎn)爐渣的還原熔煉，鈷、銅的回收率分別達(dá)94.02%和95.76%。還原硫化熔煉是轉(zhuǎn)爐渣工業(yè)上最常用的貧化方法。在貧化過程中，還原劑將鈷、鎳、鐵的氧化物還原成金屬，同時(shí)由于轉(zhuǎn)爐渣中存在大量的鐵，還原后的金屬鐵可進(jìn)一步還原鈷、鎳氧化物，確保鈷、鎳盡量地進(jìn)入合金相中，硫化劑與合金及金屬硫化物形成熔點(diǎn)較低的鈷冰銅，從而實(shí)現(xiàn)與渣的分離[32]。喻正軍等[33]用還原硫化法對云南某鎳冶煉廠的轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)行了研究，當(dāng)還原劑、硫化劑的加入量分別為爐渣質(zhì)量的3.5%和25%時(shí)，鈷、鎳在鈷冰銅中的回收率分別達(dá)91.50%、96.08%。

焙燒和還原通常作為冶金廢渣中有價(jià)金屬富集和礦物相重構(gòu)的預(yù)處理工藝。預(yù)處理后再進(jìn)行浸出，能避免渣中鐵、硅對浸出過程的影響，也使得后續(xù)的浸出或選礦分離更加容易，且有價(jià)金屬的回收 率高。

2.3 濕法回收工藝

濕法回收工藝包括浸出、固液分離、凈化除雜、鎳鈷分離、鎳鈷回收等過程。根據(jù)浸出介質(zhì)不同分為酸浸、堿浸、水浸等。酸浸法使用范圍廣、應(yīng)用性強(qiáng)且工藝簡單，是廢渣浸出最常用的方法[34]。浸出可分為預(yù)處理后浸出和直接浸出。預(yù)處理后浸出主要是指對廢渣進(jìn)行焙燒后再浸出的方法。眾多鎳冶煉廢渣的濕法回收工藝的主要區(qū)別在于浸出過程，其他單元操作過程的原理和方法大致相同。主要的浸出工藝有常壓酸浸和氧壓酸浸兩種。

2.3.1 常壓酸浸

常壓酸浸是應(yīng)用最為廣泛的濕法處理方法。Linblad等[35]在常壓下用硫酸浸出常年堆棄的閃速爐渣，銅、鋅的回收率分別為85%和93%。周雍茂等[36]在常壓下，用硫酸浸出云南某廠鎳轉(zhuǎn)爐渣還原硫化熔煉得到的鈷冰鎳，鐵的浸出率達(dá)到69%，鎳、鈷的浸出率控制在1%和5%以內(nèi)，選擇性地浸出鐵，使鈷、鎳得以富集。梁妹[37]研究了在常壓下用混酸（硫酸+少量硝酸）浸出廢棄爐渣（含鎳27.25%，鈷1.53%），鎳浸出率達(dá)99%以上，鈷浸出率為87%。謝燕婷等[38]用一定配比的硫酸和硝酸浸出甘肅某廠銅鎳硫化礦尾礦，鎳和鈷的浸出率分別達(dá)到91.5%和54.6%。無論是冶煉廢渣還是中間物料，常壓下通過酸溶液對金屬礦物的溶解作用，大多可以實(shí)現(xiàn)金屬的回收，且根據(jù)原料成分的不同，采取的方式和回收的形式也各不相同。

常壓酸浸可實(shí)現(xiàn)大多數(shù)金屬的浸出，但以硫化物形態(tài)存在的有價(jià)金屬很難浸出，所以浮選尾礦的直接酸浸就顯得困難[39]。浸出過程中，鐵的共浸出以及硅膠的產(chǎn)生是不可避免的，這樣給浸出液凈化除鐵、固液分離帶來了很大的困難，并且后續(xù)的萃取分離中鐵離子還會使萃取劑中毒而失去萃取能 力[40]。為此，許多科研工作者研發(fā)了加入輔助氧化劑的常壓氧化浸出工藝，常用的氧化劑有過氧化氫、重鉻酸鉀、三氯化鐵和氯酸鈉等[41-44]。通過加入氧化劑將鐵氧化成三價(jià)鐵，并控制一定的酸度，使鐵水解或與鈉鹽反應(yīng)，以氫氧化鐵、赤鐵礦或鐵礬渣的形式留在浸出殘?jiān)校瑢?shí)現(xiàn)鐵與有價(jià)金屬的分離。加入氧化劑的協(xié)同酸浸除可以抑制硅膠的形成外，還能實(shí)現(xiàn)硫化礦物的浸出。Antoijevi?等[45]研究了鎳浮選尾礦加入硫酸鐵的常壓氧化酸浸，利用Fe3+對硫化礦物的氧化浸出作用，實(shí)現(xiàn)了鎳60%～70%的浸出率，鐵浸出率控制在2%～3%。

盡管常壓酸浸較易實(shí)現(xiàn)，但有價(jià)金屬的浸出率低，即便采用常壓氧化浸出也如此，常伴隨浸出液凈化除雜難的問題，且需要消耗大量的氧化劑，作業(yè)成本高。此外，還存在浸出動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率慢、浸出渣中仍含有部分重金屬、不能安全堆存等缺點(diǎn)。

2.3.2 氧壓酸浸

20世紀(jì)80年代早期，Anand等[46]設(shè)想用氧化和水解過程來抑制鐵的浸出，探索了銅轉(zhuǎn)爐渣的氧壓酸浸，首次實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的選擇性浸出。同時(shí)，后期的研究表明[47]氧壓酸浸適合處理緩冷熔煉渣和轉(zhuǎn)爐渣。除經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢外，由于在一個(gè)密閉的高壓釜中進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)較高的溫度以及氧分壓，浸出動(dòng)力學(xué)較快，在250℃時(shí)，幾乎在25～45min就能完成金屬的浸出，且可產(chǎn)生一種對環(huán)境污染較小可安全堆存的殘?jiān)?。Li等[8]研究了國外某鎳冶煉廠緩冷閃速熔煉渣的氧壓浸出，浸出率Ni＞99%，Co＞97%以及Fe＜2.2%，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的高選擇性浸出。在氧壓酸浸過程中，由于鐵離子等的水解會產(chǎn)生再生酸，酸耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常壓酸浸工藝，硫酸的消耗只相當(dāng)于渣重的20%（根據(jù)理論計(jì)算，常壓浸出至少為175%）[27]。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)用雌黃鐵礦尾礦，二氧化硫等作為硫酸的替代物料可成功地實(shí)現(xiàn)渣的浸出。其中雌黃鐵礦在氧壓浸出過程中不僅能提供硫酸，而且其中硫的氧化還能為浸出過程提供熱量；水溶液中的SO2可作為酸、絡(luò)合劑、氧化劑以及還原劑[48]。Perederiy等[27]用含鎳0.6%的磁黃鐵礦尾礦作為浸出過程中硫酸的來源，氧壓酸浸緩冷轉(zhuǎn)爐渣，浸出15～20min，鎳、鈷和銅的回收率皆超過90%，浸出45min后，可達(dá)到95%～97%。相同條件下，磁黃鐵礦尾礦浸出轉(zhuǎn)爐渣與硫酸浸出轉(zhuǎn)爐渣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似。Gbor等[49]對水溶液中SO2浸出鎳熔煉渣中鈷、鎳的行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明水溶性的二氧化硫是一種有效的浸出劑，相同pH值下浸出熔煉渣比硫酸更有效。

濕法浸出技術(shù)是一種較清潔的處理方法，尤其緩冷轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣的氧壓酸浸，可實(shí)現(xiàn)金屬的高效、選擇性浸出，同時(shí)解決了常壓浸出過程中鐵的共浸出帶來的分離和除雜等問題。

2.4 微生物浸出工藝

微生物浸出[50]是利用微生物的侵蝕和代謝作用將礦物中的有價(jià)金屬浸出的新技術(shù)。微生物浸出礦物的機(jī)理一般認(rèn)為有兩種[51-52]：直接作用和間接作用。直接作用是指細(xì)菌吸附到礦物表面直接與礦物發(fā)生作用使得礦物溶解；間接作用是指礦物在細(xì)菌代謝過程中所產(chǎn)生的硫酸鐵和硫酸作用下發(fā)生化學(xué)溶解，而反應(yīng)生成的硫酸亞鐵又被細(xì)菌氧化成硫酸鐵，作為新的氧化劑，使礦物不斷溶解。對于硫化礦物，微生物浸出是憑借酸溶液中的Fe3+和氧氣作為金屬硫化物浸出的主要氧化劑而進(jìn)行的一種間接作用過程[53]。微生物作為一種刺激因素，在浸礦過程中附著在礦物陰極區(qū)，加強(qiáng)了陰極上氧的得電子行為，從而強(qiáng)化了浸出過程。同時(shí)，溶液中某種離子（如Fe2+、Pb2+、Ag+等）的存在以及表面活性劑的加入，還會催化細(xì)菌浸出過程[54]。研究發(fā)現(xiàn)[55]，微生物浸出過程中有機(jī)酸（主要是葡萄糖酸）、胞外多糖的生成以及礦物表面改性（主要比表面積的增加）可促進(jìn)鎳橄欖石的溶解。此外，最近在混合菌株浸出過程的協(xié)同效應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)嗜酸異養(yǎng)微生物由于消耗了礦物氧化過程中產(chǎn)生的有機(jī)代謝物，可能會促進(jìn)礦物的氧化過程[56]。因此，適當(dāng)改變微生物浸礦的環(huán)境促進(jìn)微生物自身的代謝作用，以及改善礦物的表面特性加強(qiáng)微生物對礦物的作用程度，對金屬礦物的溶解是非常有利的，進(jìn)而可以加速浸出過程，提高金屬的浸出率。

早期，針對低品位硫化礦以及精礦回收銅的微生物浸出已在工業(yè)上得到了應(yīng)用[57-58]。氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌是其中最重要的兩種微生物，利用Fe3+的中間作用以及微生物的生物氧化過程，成功地浸出了礦物中的銅。近年來，尾礦以及冶煉廢渣的微生物浸出引起了廣泛關(guān)注，并且微生物的菌群也不斷擴(kuò)大，混合菌株的馴化使得復(fù)雜廢渣的浸出成為了可能。尾礦浸出同硫化礦物的浸出一樣為間接作用的“兩步浸出”[59]：第一步為鐵離子氧化浸出有價(jià)金屬離子；第二步為微生物氧化亞鐵離子和產(chǎn)生硫酸的過程。對于冶煉爐渣，由于礦物多為氧化物以及硅酸鹽，鐵離子的中間作用不明顯，主要是由微生物產(chǎn)生的硫酸溶解有價(jià)金屬而區(qū)別于尾礦等硫化礦物的作用過程[52]。溫建康等[60]采用氧化亞鐵硫桿菌為主的混合浸礦菌株浸出銅鎳硫化礦浮選尾礦，鎳、鈷浸出率可達(dá)87.84%、86.35%。Bulaev等[61]研究了由銅鋅礦浮選渣馴化的混合菌株浸出俄羅斯斯維爾得洛夫斯克地區(qū)某廠的銅轉(zhuǎn)爐渣，銅的浸出率達(dá)89.4%，鋅的浸出率為35.3%。

目前，廢渣的處理不僅僅是針對銅的回收，從銅鎳低品位硫化礦以及浮選尾礦中回收鈷、鎳的研究也不斷有報(bào)道，從銅冶煉爐渣中回收銅、鋅等有價(jià)金屬的研究也被關(guān)注，因而鎳冶煉爐渣的微生物浸出有望得到開發(fā)。微生物浸出技術(shù)因投資少、成本低、工藝簡單以及低能耗環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[62]，目前已發(fā)展成為有色金屬、貴金屬資源回收處理的主要工藝技術(shù)，尤其對尾礦的開發(fā)和利用更加經(jīng)濟(jì)。

3 結(jié) 語

研究從鎳冶煉廢渣中回收鈷、鎳的方法，能夠經(jīng)濟(jì)有效地處理大量堆存的冶煉廢渣，不僅解決了鎳冶煉企業(yè)廢渣長期堆存污染環(huán)境的問題，而且實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收，給企業(yè)帶來了經(jīng)濟(jì)效益。

（1）氧壓浸出技術(shù)是直接處理鎳轉(zhuǎn)爐渣和熔 煉渣較有效的方法，能實(shí)現(xiàn)鈷、鎳的高選擇性浸出，鐵的浸出率可控制在＜5%，后續(xù)的分離除雜凈化過程簡單。在浸出前進(jìn)行焙燒或者還原預(yù)處理能獲得更好的指標(biāo)。使用硫酸的替代物料（如含銅、鎳或鈷的磁黃鐵礦尾礦等物料）作為浸出劑，既能回收尾礦中的有價(jià)金屬，也可大大減少酸浸過程中硫酸的消耗。

（2）微生物浸出技術(shù)是一種新興的處理方法，對尾礦的處理較經(jīng)濟(jì)，將是未來鎳冶煉廢渣處理的一個(gè)新研究方向。

（3）爐渣緩冷有利于后續(xù)的選礦及酸浸作業(yè)，是一種有效提高鎳冶煉廢渣資源化利用、比較經(jīng)濟(jì)的途徑。

（4）冶煉廢渣的處理應(yīng)注重各類廢渣的協(xié)同 處理、不同方法的交叉結(jié)合，同時(shí)注重充分利用冶煉廢渣中的其他資源，才能真正地實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用和綠色利用。

[1] 彭蓮，黃強(qiáng). 從工廠回收廢料硫化鎳制備鎳鹽[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34（1）：40-42.

[2] 于然波，徐愛東. 我國鎳工業(yè)的發(fā)展前景[J]. 中國有色金屬，2013（1）：56-57.

[3] 趙聲貴，陳元初. 世界及中國鈷資源供需情況[J]. 礦冶工程，2012，32（s1）：153-156.

[4] Kimball S M. Mineral Commodity Summaries 2014[M/OL]. Virginia：U.S. Geological Survey，2014[2014-08-08]. http：//minerals.usgs. gov/minerals/pubs/mcs/2014/mcs2014.pdf.

[5] 喻正軍. 從鎳轉(zhuǎn)爐渣中回收鈷鎳銅的理論與技術(shù)研究[D]. 長沙：中南大學(xué)，2007.

[6] 盛廣宏，翟建平. 鎳工業(yè)冶金渣的資源化[J]. 金屬礦山，2005（10）：68-71.

[7] 程來星，康立武. 電鎳鈷渣氧化除鐵的試驗(yàn)研究[J]. 礦冶工程，2014（2）：94-96.

[8] Li Y J，Perederiy I，Papangelakis V G. Cleaning of waste smelter slags and recovery of valuable metals by pressure oxidative leaching[J].Journal of Hazardous Materials，2008，152（2）：607-615.

[9] Gbor P K，Hoque S，Jia C Q. Dissolution behavior of Fe，Co，and Ni from non-ferrous smelter slag in aqueous sulphur dioxide[J].Hydrometallurgy，2006，81（2）：130-141.

[10] 李安國，廖春發(fā)，饒先發(fā). 從含鈷廢料中回收鈷的研究進(jìn)展[J]. 中國資源綜合利用，2009，27（2）：16-18.

[11] Kopkova E K，Gromov P B，Shchelokova E A. Decomposition of converter copper-nickel slag in solutions of sulfuric acid[J].Theoretical Foundations of Chemical Engineering，2011，45（4）：505-510.

[12] Li Y J，Papangelakis V G，Perederiy I. High pressure oxidative acid leaching of nickel smelter slag：Characterization of feed and residue[J].Hydrometallurgy，2009，97（3-4）：185-193.

[13] 曹戰(zhàn)民，孫根生，Richter K，等. 金川鎳閃速熔煉渣的物相與銅鎳分布[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，23（4）：316-319.

[14] Gbor P K. Behavior of cobalt，nickel，copper and iron during aqueous sulphur dioxide leaching of non-ferrous smelter slag[D]. Toronto： University of Toronto，2003.

[15] 桂瀚，楊曉軍，邱克輝，等. 某選鎳尾礦再回收鎳的研究[J]. 有色金屬：選礦部分，2013（1）：31-34.

[16] 徐鶯，楊磊，劉飛燕. 金川銅鎳礦貧礦石選礦產(chǎn)品的工藝礦物學(xué)研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2013（3）：52-55.

[17] Perederiy I，Papangelakis V G，Mihaylov I，et al. Nickel smelter slag microstructure and its effect on slag leachability[C]//T.T. Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy，Electrometallurgy and Materials Characterization，Orlando，March 11-15，2012.

[18] Curlook W，Papangelakis V G，Baghalha M. Pressure acid leaching of non-ferrous smelter slags for the recovery of their base metal values[C]//University of Toronto Pressure，Alberta，2004.

[19] 桂夏輝，劉炯天，曹亦俊，等. 銅鎳尾礦浮選柱再選試驗(yàn)研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，40（1）：66-72.

[20] 劉大星，崔學(xué)仲. 金川鎳轉(zhuǎn)爐渣回收鈷新工藝——從水淬富鈷冰銅制取氧化鈷粉工業(yè)試驗(yàn)[J]. 北京礦冶研究總院學(xué)報(bào)，1992，1（1）：64-71.

[21] 王光輝. 從富鈷銅轉(zhuǎn)爐渣中回收銅、鈷的研究[D]. 沈陽：東北大學(xué)，2011.

[22] Pan J，Zheng G L，Zhu D Q，et al. Utilization of nickel slag using selective reduction followed by magnetic separation[J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（11）：3421-3427.

[23] 范興祥，韓守禮，汪云華，等. 從浮選尾礦綜合回收鎳新工藝研究[J]. 有色金屬：冶煉部分，2010（1）：21-22.

[24] 袁風(fēng)艷，崔商哲. 硫化銅鎳礦浮選尾礦處理工藝探索[J]. 中國礦山工程，2011，40（6）：23-26.

[25] 劉惠中. 鎳礦尾礦的重選法再選[J]. 有色金屬：選礦部分，2005（1）：11-13.

[26] 臧寶安，王勇智，邱偉. 硫化銅鎳礦浮選尾礦應(yīng)用重-浮選聯(lián)合流程的試驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)踐[J]. 吉林地質(zhì)，2009，28（4）：133-137.

[27] Perederiy I，Papangelakis V G，Buarzaiga M，et al. Co-treatment of converter slag and pyrrhotite tailingsviahigh pressure oxidative leaching[J].Journal of Hazardous Materials，2011，194：399-406.

[28] Viríková E，Molnár L. Recovery of copper from dump slag by a segregation process[J].Resources，Conservation and Recycling，1992，6（2）：133-138.

[29] 黃斌. 廢渣中鈷鎳的綜合回收[J]. 資源再生，2013（1）：52-54.

[30] Arslan C，Arslan F. Recovery of copper，cobalt，and zinc from copper smelter and converter slags[J].Hydrometallurgy，2002，67（1）：1-7.

[31] Zhai X J， Li N J，Zhang X，et al. Recovery of cobalt from converter slag of Chambishi copper smelter using reduction smelting process[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（9）：2117-2121.

[32] 崔和濤. 鎳銅轉(zhuǎn)爐渣電爐貧化制取金屬化鈷冰銅[J]. 有色金屬：冶煉部分，1995（3）：10-13.

[33] 喻正軍，馮其明，歐樂明，等. 還原硫化法從鎳轉(zhuǎn)爐渣中富集鈷鎳銅[J]. 礦冶工程，2006，26（1）：49-51.

[34] 郭艷華，戴惠新，楊俊龍. 從含鈷轉(zhuǎn)爐渣中回收鈷的方法及應(yīng)用[J]. 冶金分析，2013，33（5）：76-80.

[35] Linblad K O，Dufresne R E. Acid leach of copper reverberatory slag—A new approach[J].Journal of Metals，1974，26（2）：29-31.

[36] 周雍茂，胡寶磊. 鈷冰鎳常壓浸出工藝研究[J]. 有色金屬：冶煉部分，2012（8）：11-13.

[37] 梁妹. 從廢棄爐渣中分離回收鈷、鎳[J]. 濕法冶金，2007，26（3）：157-163.

[38] 謝燕婷，徐彥賓，閆蘭，等. 銅鎳硫化礦尾礦中有價(jià)金屬的濕法提取研究[J]. 有色金屬：冶煉部分，2006（4）：14-17.

[39] Mu?oz A，Bevilaqua D， Garcia O J. Leaching of Ni and Cu from mine wastes (tailings and slags) using acid solutions and A. ferrooxidans[J].Advanced Materials Research，2009，71-73：425-428.

[40] Li X，Li B H，Deng J J，et al. Environmental-friendly process for recovering copper and nickel from Jinchuan tailings by silica-based selective adsorbents[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（27）：11137-11144.

[41] Banza A N，Gock E，Kongolo K. Base metals recovery from copper smelter slag by oxidising leaching and solvent extraction[J].Hydrometallurgy，2002，67（1）：63-69.

[42] Altundogan H S，Boyrazli M，Tumen F. A study on the sulphuric acid leaching of copper converter slag in the presence of dichromate[J].Minerals Engineering，2004，17（3）：465-467.

[43] Anand S，Rao P K，Jena P K. Recovery of metal values from copper converter and smelter slags by ferric chloride leaching[J].Hydrometallurgy，1980，5（4）：355-365.

[44] Zhang Y，Man R L，Ni W D，et al. Selective leaching of base metals from copper smelter slag[J].Hydrometallurgy，2010，103（1-4）：25-29.

[45] Antonijevi? M M，Dimitrijevi? M D，Stevanovi? Z O. Investigation of the possibility of copper recovery from the flotation tailings by acid leaching[J].Journal of Hazardous Materials，2008，158（1）：23-34.

[46] Anand S，Rao K S，Jena P K. Pressure leaching of copper converter slag using dilute sulphuric acid for the extraction of cobalt，nickel and copper values[J].Hydrometallurgy，1983，10（3）：305-312.

[47] Baghalha M，Papangelakis V G，Curlook W. Factors affecting the leachability of Ni/Co/Cu slags at high temperature[J].Hydrometallurgy，2007，85（1）：42-52.

[48] Gbor P K，Ahmed I B，Jia C Q. Behaviour of Co and Ni during aqueous sulphur dioxide leaching of nickel smelter slag[J].Hydrometallurgy，2000，57（1）：13-22.

[49] Gbor P K，Ahmed I B，Jia C Q. Evaluation of contributions of acid and ligand to Ni，Co，and Fe dissolution from nonferrous smelter slags in aqueous sulfur dioxide[J].Industrial and Engineering ChemistryResearch，2002，41（7）：1861-1867.

[50] 呂昊子，童雄. 近年來國外尾礦再選與治理的研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2014（2）：20-23.

[51] 李浩然，馮雅麗. 微生物浸出金川露天剝離低品位鎳礦[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（6）：584-587.

[52] 方兆珩，柯家駿，李洪枚，等. 生物浸出低品位鎳銅硫化礦[J]. 有色金屬：冶煉部分，2002（4）：2-7.

[53] Vestola E A，Kuusenaho M K，N?rhi H M，et al. Acid bioleaching of solid waste materials from copper，steel and recycling industries[J].Hydrometallurgy，2010，103（1-4）：74-79.

[54] 李小燕，張衛(wèi)民，谷士飛. 微生物浸出技術(shù)在處理低品位原生硫化銅礦中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]. 濕法冶金，2006，25（2）：61-64.

[55] Chiang Y W，Santos R M，Monballiu A，et al. Effects of bioleaching on the chemical，mineralogical and morphological properties of natural and waste-derived alkaline materials[J].Minerals Engineering，2013，48：116-125.

[56] Xiang Y，Wu P X，Zhu N W， et al. Bioleaching of copper from waste printed circuit boards by bacterial consortium enriched from acid mine drainage[J].Journal of Hazardous Materials，2010，184（1-3）：812-818.

[57] Ranjbar M，Schaffie M，Pazouki M，et al. Application potential of biohydrometallurgy in the Iranian mining industry[J].Advanced Materials Research，2007，20-21：38-41.

[58] Muravgov M I，F(xiàn)omchenko N V，Kondrat′eva T F. Biohydrometallurgical technology of copper recovery from a complex copper concentrate[J].Applied Biochemistry and Microbiology，2011，47（6）：607-614.

[59] Krato?ová G，Schr?fel A，Seidlerová J，et al. Adaptation ofAcidithiobacillus bacteriato metallurgical wastes and its potential environmental risks[J].Waste Management & Research，2012，30（3）：295-300.

[60] 溫建康，阮仁滿，孫雪南. 金川低品位鎳礦資源微生物浸出研究[J]. 礦冶，2002，11（1）：55-58.

[61] Bulaev A G，Muravyov M I，Pivovarova T A，et al. Bioprocessing of mining and metallurgical wastes containing non-ferrous and precious metals[J].Advanced Materials Research，2013，825：301-304.

[62] Dong Y B，Lin H，Wang H，et al. Effects of ultraviolet irradiation on bacteria mutation and bioleaching of low-grade copper tailings[J].Minerals Engineering，2011，24（8）：870-875.