鎳火法冶煉廢渣中鈷、鎳回收的研究進展

黃斐榮，廖亞龍，周娟，李冰潔

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

鎳（Ni）、鈷（Co）是兩種重要的有色貴重金屬，同時又是重要的戰(zhàn)略儲備資源。鎳被稱為“鋼鐵工業(yè)的維生素”，廣泛應(yīng)用于不銹鋼、電鍍、電池、合金等行業(yè)[1-2]；鈷是制造高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性合金和含鈷化合物的重要原料，廣泛應(yīng)用于電子、化學、航天航空、陶瓷等工業(yè)[3]。據(jù)最新統(tǒng)計[4]，我國鎳儲量為300萬噸，鈷儲量為8萬噸，分別約占世界儲量的4.05%、1.11%，屬鎳鈷資源貧乏的國家，大量的鎳鈷依賴進口。此外，我國鈷資源嚴重貧乏，單一的鈷礦床極少，多伴生于銅鎳鐵等礦床中，品位較低（平均0.02%左右），目前主要從銅、鎳冶煉系統(tǒng)轉(zhuǎn)爐渣及鈷渣中提取[3]。鎳火法冶煉產(chǎn)生的廢渣不同程度含有鈷、鎳，且吹煉過程中低鎳锍中鈷的損失高達70%[5]。然而，我國鎳冶煉廢渣的利用率不高，大量露天堆存，僅金川公司每年就要排放近80萬噸鎳渣（主要為鎳閃速熔煉水淬渣和礦熱電爐渣），累計堆存量超過1000萬噸[6]。冶煉廢渣長期堆存不僅給環(huán)境帶來了危害，同時也造成了有價金屬的損失。

從冶煉廢渣中回收鈷、鎳等有價金屬引起了廣泛關(guān)注，許多研究人員做了大量工作。本文概述了鎳火法冶煉廢渣處理的方法及研究進展，指出了具有發(fā)展?jié)摿铜h(huán)境友好的處理工藝。

1 鎳冶煉廢渣的組成及物相結(jié)構(gòu)

在鎳冶煉流程中，廢渣的產(chǎn)生是不可避免的，且都伴有鈷、鎳等有價金屬的損失。生產(chǎn)低鎳锍時產(chǎn)生了熔煉渣，低鎳锍吹煉時產(chǎn)生了轉(zhuǎn)爐渣，轉(zhuǎn)爐渣電爐貧化過程中產(chǎn)生了電爐渣，選礦、電解等過程中產(chǎn)生了尾礦和鈷渣[7]。銅、鎳、鈷的熔煉渣中都會含有0.04%～1.2%的鎳、0.21%～0.7%的鈷，轉(zhuǎn)爐渣中含有2.87%～4.8%的鎳、0.77%～1.59%的鈷。鎳冶煉廢渣中鎳、鈷的含量常高于紅土鎳礦中鎳、鈷的品位（鎳1.05%～2.3%，鈷0.05%～0.3%），是回收鈷、鎳的重要二次資源[8-9]。

轉(zhuǎn)爐渣[10-11]的主要成分是鐵橄欖石、尖晶石、磁鐵礦等。鐵主要以鐵橄欖石、磁鐵礦形式存在，鈷、鎳除少量以硫化物形式機械夾帶外，主要以化學溶解的形式損失在渣中，取代鐵橄欖石和磁鐵礦中的Fe2+，以類質(zhì)同象的形式存在。

熔煉渣[12-13]的組成和結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)爐渣基本相似，僅含量有一定差異。其主要成分為鐵橄欖石、磁鐵礦和以致密的顆粒狀不均勻分布的夾帶锍相等。鈷以化學溶解的形式進入渣中，結(jié)合二氧化硅以硅酸鹽形式存在，銅、鎳除少量以氧化物存在外，大部分以硫化物形式存在[14]。

浮選尾礦是銅鎳硫化礦經(jīng)粉碎、浮選等工序制備銅鎳精礦之后留下的礦渣，主要有鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、黃銅礦等硫化礦物和磁鐵礦、鉻鐵礦等氧化礦物以及蛇紋石、橄欖石、輝石、綠泥石、滑石等脈石成分組成。鈷、鎳主要賦存于鎳黃鐵礦和紫硫鎳鐵礦中[15-16]。

爐渣產(chǎn)生過程中，冷卻速度的快慢對渣的微觀結(jié)構(gòu)影響較大。緩冷可促使渣中礦物相的生成和結(jié)晶，有利于有價金屬的回收。相反，急冷會導致熔體快速凝固成非晶形的固體或高度連生的晶體硅酸鹽或氧化物相，使得渣中有價金屬的回收變得困 難[17-18]。

2 鎳冶煉廢渣中鈷、鎳的回收研究

2.1 選礦法回收工藝

選礦法分離回收鎳冶煉廢渣中鈷、鎳的工藝與渣中的礦物相 、賦存狀態(tài)及嵌布狀態(tài)有關(guān)。由于鎳的轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣中鈷、鎳常以氧化物形式存在，金屬硫化程度不高，直接浮選難以達到要求，浮選主要針對轉(zhuǎn)爐渣還原硫化熔煉生成的鈷冰銅進行。研究表明[19]，尾礦的浮選主要受鎳黃鐵礦解離、裂隙以及磁黃鐵礦等其他礦物被脈石包裹程度所影響；鈷冰銅的浮選主要受鈷冰銅金屬化程度的影響。桂瀚等[15]對某選鎳尾礦進行了二次選別，在優(yōu)化浮選條件下，有效地防止了脈石礦泥對鎳黃鐵礦等礦物包覆的影響，可將鎳品位0.24%的尾礦富集成2.18%的鎳精礦，鎳的回收率達到36.15%。金川公司將電爐貧化產(chǎn)生的鈷冰銅進行緩冷選礦，使鈷合金與銅分離，解決了鈷的富集率低的難題[20]。

鎳冶煉廢渣中強磁性組分有鐵（合金）和磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等。鈷、鎳相對集中在鐵磁礦物中，因而通過磁選可以達到預(yù)富集鈷、鎳的目的[21]。轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣等因有價金屬礦物在渣中分布復(fù)雜，且弱磁性鐵橄欖石在渣中占的比例較大，所以不宜直接磁選，往往需預(yù)處理。Pan等[22]用煤粉作還原劑，控制合適的爐渣堿度以及還原溫度等條件，將鎳閃速爐渣中鎳、銅優(yōu)先還原為金屬，緩冷后進行磁選分離，得到含鎳3.25%、銅1.20%的精礦，鎳、銅的回收率分別達到82.20%和80.00%。范興祥等[23]采用濕法球磨-磁選的方法處理選礦過程中產(chǎn)生的尾礦，可將90%的含大量石英的脈石與金屬礦物分離，獲得低鎳硫化精礦。

重選法通常作為聯(lián)合選礦的一個環(huán)節(jié)，結(jié)合浮選法、磁選法對尾礦進行二次選別[24-26]。選礦法作為冶煉廢渣處理的一個重要輔助環(huán)節(jié)，是比較經(jīng)濟有效的一種富集有價金屬的方法，但適用的原料范圍狹窄，有較大的局限性。

2.2 火法回收工藝

2.2.1 熔煉貧化

爐渣貧化熔煉是回收渣中鈷、鎳等金屬較傳統(tǒng)的方法，通常有兩種方法：一種是直接將爐渣返回到主流程的上一工序；一種是將爐渣用電爐或轉(zhuǎn)爐進行單獨貧化處理，產(chǎn)生的中間物再返回主流程。薩德伯里某鎳冶煉廠將熔融的鎳轉(zhuǎn)爐渣返回到閃速爐中進行有價金屬的再回收[8]；芬蘭某鎳冶煉廠采用閃速熔煉-轉(zhuǎn)爐吹煉工藝， 轉(zhuǎn)爐渣和閃速爐渣均經(jīng)過電爐貧化，最終約有50%的鈷進入高冰鎳中 回收[20]。

熔煉貧化是一項能耗大且耗時的作業(yè)，不僅影響爐子的處理能力，還會造成有害雜質(zhì)在中間產(chǎn)物中的積累，而且產(chǎn)生難以捕收的低濃度SO2氣體，污染工作和大氣環(huán)境，同時也不利于鈷的回收[27]。

2.2.2 焙燒、還原預(yù)處理

爐渣通過適當?shù)谋簾瓦€原預(yù)處理可將其中難處理的橄欖石、尖晶石結(jié)構(gòu)改變，使有價金屬富集到易于處理的硫化物、合金或硫酸鹽、氯化物中進行回收。焙燒主要有硫化焙燒、氯化焙燒和脫砷焙燒；還原預(yù)處理主要有還原熔煉和還原硫化熔煉。

焙燒是將爐渣脫砷或?qū)⒂袃r金屬轉(zhuǎn)化成水溶性的硫酸鹽或氯化物，同時控制一定的焙燒氣氛和熱力學條件，使鐵不被硫化或氯化達到有價金屬與鐵分離的目的。常用的硫化劑有黃鐵礦、硫磺、硫酸及硫酸鹽；氯化劑主要有Cl2、HCl及NaCl等氯鹽，木炭、焦煤是氯化過程常用的還原劑。氯化過程中硫的存在不僅能促進氯化過程，而且可以提供熱 量[5]。Vircíková等[28]在處理含銅的氧化物廢渣時，采用加入還原劑的氯化焙燒工藝，將銅有效地富集到了氯化物中進行回收。黃斌[29]采用氯化焙燒-水浸（弱酸）工藝處理含鈷、鎳的廢渣，鈷、鎳的回收率分別達99%和96%。焙燒過程可達到間接除鐵的目的，但鐵的去除依賴于焙燒熱力學條件的控制。另外，金屬的回收率和鐵的去除率是相互影響的過程，要保證較高金屬回收率時，鐵的去除率就會 下降[30]。

還原熔煉常用于鈷氧化礦的處理，同時也是一種從爐渣中回收鈷的有效方法。Zhai等[31]研究了國外某廠銅轉(zhuǎn)爐渣的還原熔煉，鈷、銅的回收率分別達94.02%和95.76%。還原硫化熔煉是轉(zhuǎn)爐渣工業(yè)上最常用的貧化方法。在貧化過程中，還原劑將鈷、鎳、鐵的氧化物還原成金屬，同時由于轉(zhuǎn)爐渣中存在大量的鐵，還原后的金屬鐵可進一步還原鈷、鎳氧化物，確保鈷、鎳盡量地進入合金相中，硫化劑與合金及金屬硫化物形成熔點較低的鈷冰銅，從而實現(xiàn)與渣的分離[32]。喻正軍等[33]用還原硫化法對云南某鎳冶煉廠的轉(zhuǎn)爐渣進行了研究，當還原劑、硫化劑的加入量分別為爐渣質(zhì)量的3.5%和25%時，鈷、鎳在鈷冰銅中的回收率分別達91.50%、96.08%。

焙燒和還原通常作為冶金廢渣中有價金屬富集和礦物相重構(gòu)的預(yù)處理工藝。預(yù)處理后再進行浸出，能避免渣中鐵、硅對浸出過程的影響，也使得后續(xù)的浸出或選礦分離更加容易，且有價金屬的回收 率高。

2.3 濕法回收工藝

濕法回收工藝包括浸出、固液分離、凈化除雜、鎳鈷分離、鎳鈷回收等過程。根據(jù)浸出介質(zhì)不同分為酸浸、堿浸、水浸等。酸浸法使用范圍廣、應(yīng)用性強且工藝簡單，是廢渣浸出最常用的方法[34]。浸出可分為預(yù)處理后浸出和直接浸出。預(yù)處理后浸出主要是指對廢渣進行焙燒后再浸出的方法。眾多鎳冶煉廢渣的濕法回收工藝的主要區(qū)別在于浸出過程，其他單元操作過程的原理和方法大致相同。主要的浸出工藝有常壓酸浸和氧壓酸浸兩種。

2.3.1 常壓酸浸

常壓酸浸是應(yīng)用最為廣泛的濕法處理方法。Linblad等[35]在常壓下用硫酸浸出常年堆棄的閃速爐渣，銅、鋅的回收率分別為85%和93%。周雍茂等[36]在常壓下，用硫酸浸出云南某廠鎳轉(zhuǎn)爐渣還原硫化熔煉得到的鈷冰鎳，鐵的浸出率達到69%，鎳、鈷的浸出率控制在1%和5%以內(nèi)，選擇性地浸出鐵，使鈷、鎳得以富集。梁妹[37]研究了在常壓下用混酸（硫酸+少量硝酸）浸出廢棄爐渣（含鎳27.25%，鈷1.53%），鎳浸出率達99%以上，鈷浸出率為87%。謝燕婷等[38]用一定配比的硫酸和硝酸浸出甘肅某廠銅鎳硫化礦尾礦，鎳和鈷的浸出率分別達到91.5%和54.6%。無論是冶煉廢渣還是中間物料，常壓下通過酸溶液對金屬礦物的溶解作用，大多可以實現(xiàn)金屬的回收，且根據(jù)原料成分的不同，采取的方式和回收的形式也各不相同。

常壓酸浸可實現(xiàn)大多數(shù)金屬的浸出，但以硫化物形態(tài)存在的有價金屬很難浸出，所以浮選尾礦的直接酸浸就顯得困難[39]。浸出過程中，鐵的共浸出以及硅膠的產(chǎn)生是不可避免的，這樣給浸出液凈化除鐵、固液分離帶來了很大的困難，并且后續(xù)的萃取分離中鐵離子還會使萃取劑中毒而失去萃取能 力[40]。為此，許多科研工作者研發(fā)了加入輔助氧化劑的常壓氧化浸出工藝，常用的氧化劑有過氧化氫、重鉻酸鉀、三氯化鐵和氯酸鈉等[41-44]。通過加入氧化劑將鐵氧化成三價鐵，并控制一定的酸度，使鐵水解或與鈉鹽反應(yīng)，以氫氧化鐵、赤鐵礦或鐵礬渣的形式留在浸出殘渣中，實現(xiàn)鐵與有價金屬的分離。加入氧化劑的協(xié)同酸浸除可以抑制硅膠的形成外，還能實現(xiàn)硫化礦物的浸出。Antoijevi?等[45]研究了鎳浮選尾礦加入硫酸鐵的常壓氧化酸浸，利用Fe3+對硫化礦物的氧化浸出作用，實現(xiàn)了鎳60%～70%的浸出率，鐵浸出率控制在2%～3%。

盡管常壓酸浸較易實現(xiàn)，但有價金屬的浸出率低，即便采用常壓氧化浸出也如此，常伴隨浸出液凈化除雜難的問題，且需要消耗大量的氧化劑，作業(yè)成本高。此外，還存在浸出動力學反應(yīng)速率慢、浸出渣中仍含有部分重金屬、不能安全堆存等缺點。

2.3.2 氧壓酸浸

20世紀80年代早期，Anand等[46]設(shè)想用氧化和水解過程來抑制鐵的浸出，探索了銅轉(zhuǎn)爐渣的氧壓酸浸，首次實現(xiàn)了有價金屬的選擇性浸出。同時，后期的研究表明[47]氧壓酸浸適合處理緩冷熔煉渣和轉(zhuǎn)爐渣。除經(jīng)濟上的優(yōu)勢外，由于在一個密閉的高壓釜中進行，可實現(xiàn)較高的溫度以及氧分壓，浸出動力學較快，在250℃時，幾乎在25～45min就能完成金屬的浸出，且可產(chǎn)生一種對環(huán)境污染較小可安全堆存的殘渣。Li等[8]研究了國外某鎳冶煉廠緩冷閃速熔煉渣的氧壓浸出，浸出率Ni＞99%，Co＞97%以及Fe＜2.2%，實現(xiàn)了有價金屬的高選擇性浸出。在氧壓酸浸過程中，由于鐵離子等的水解會產(chǎn)生再生酸，酸耗遠遠低于常壓酸浸工藝，硫酸的消耗只相當于渣重的20%（根據(jù)理論計算，常壓浸出至少為175%）[27]。同時，研究發(fā)現(xiàn)用雌黃鐵礦尾礦，二氧化硫等作為硫酸的替代物料可成功地實現(xiàn)渣的浸出。其中雌黃鐵礦在氧壓浸出過程中不僅能提供硫酸，而且其中硫的氧化還能為浸出過程提供熱量；水溶液中的SO2可作為酸、絡(luò)合劑、氧化劑以及還原劑[48]。Perederiy等[27]用含鎳0.6%的磁黃鐵礦尾礦作為浸出過程中硫酸的來源，氧壓酸浸緩冷轉(zhuǎn)爐渣，浸出15～20min，鎳、鈷和銅的回收率皆超過90%，浸出45min后，可達到95%～97%。相同條件下，磁黃鐵礦尾礦浸出轉(zhuǎn)爐渣與硫酸浸出轉(zhuǎn)爐渣的反應(yīng)動力學相似。Gbor等[49]對水溶液中SO2浸出鎳熔煉渣中鈷、鎳的行為進行了研究，結(jié)果表明水溶性的二氧化硫是一種有效的浸出劑，相同pH值下浸出熔煉渣比硫酸更有效。

濕法浸出技術(shù)是一種較清潔的處理方法，尤其緩冷轉(zhuǎn)爐渣、熔煉渣的氧壓酸浸，可實現(xiàn)金屬的高效、選擇性浸出，同時解決了常壓浸出過程中鐵的共浸出帶來的分離和除雜等問題。

2.4 微生物浸出工藝

微生物浸出[50]是利用微生物的侵蝕和代謝作用將礦物中的有價金屬浸出的新技術(shù)。微生物浸出礦物的機理一般認為有兩種[51-52]：直接作用和間接作用。直接作用是指細菌吸附到礦物表面直接與礦物發(fā)生作用使得礦物溶解；間接作用是指礦物在細菌代謝過程中所產(chǎn)生的硫酸鐵和硫酸作用下發(fā)生化學溶解，而反應(yīng)生成的硫酸亞鐵又被細菌氧化成硫酸鐵，作為新的氧化劑，使礦物不斷溶解。對于硫化礦物，微生物浸出是憑借酸溶液中的Fe3+和氧氣作為金屬硫化物浸出的主要氧化劑而進行的一種間接作用過程[53]。微生物作為一種刺激因素，在浸礦過程中附著在礦物陰極區(qū)，加強了陰極上氧的得電子行為，從而強化了浸出過程。同時，溶液中某種離子（如Fe2+、Pb2+、Ag+等）的存在以及表面活性劑的加入，還會催化細菌浸出過程[54]。研究發(fā)現(xiàn)[55]，微生物浸出過程中有機酸（主要是葡萄糖酸）、胞外多糖的生成以及礦物表面改性（主要比表面積的增加）可促進鎳橄欖石的溶解。此外，最近在混合菌株浸出過程的協(xié)同效應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)嗜酸異養(yǎng)微生物由于消耗了礦物氧化過程中產(chǎn)生的有機代謝物，可能會促進礦物的氧化過程[56]。因此，適當改變微生物浸礦的環(huán)境促進微生物自身的代謝作用，以及改善礦物的表面特性加強微生物對礦物的作用程度，對金屬礦物的溶解是非常有利的，進而可以加速浸出過程，提高金屬的浸出率。

早期，針對低品位硫化礦以及精礦回收銅的微生物浸出已在工業(yè)上得到了應(yīng)用[57-58]。氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌是其中最重要的兩種微生物，利用Fe3+的中間作用以及微生物的生物氧化過程，成功地浸出了礦物中的銅。近年來，尾礦以及冶煉廢渣的微生物浸出引起了廣泛關(guān)注，并且微生物的菌群也不斷擴大，混合菌株的馴化使得復(fù)雜廢渣的浸出成為了可能。尾礦浸出同硫化礦物的浸出一樣為間接作用的“兩步浸出”[59]：第一步為鐵離子氧化浸出有價金屬離子；第二步為微生物氧化亞鐵離子和產(chǎn)生硫酸的過程。對于冶煉爐渣，由于礦物多為氧化物以及硅酸鹽，鐵離子的中間作用不明顯，主要是由微生物產(chǎn)生的硫酸溶解有價金屬而區(qū)別于尾礦等硫化礦物的作用過程[52]。溫建康等[60]采用氧化亞鐵硫桿菌為主的混合浸礦菌株浸出銅鎳硫化礦浮選尾礦，鎳、鈷浸出率可達87.84%、86.35%。Bulaev等[61]研究了由銅鋅礦浮選渣馴化的混合菌株浸出俄羅斯斯維爾得洛夫斯克地區(qū)某廠的銅轉(zhuǎn)爐渣，銅的浸出率達89.4%，鋅的浸出率為35.3%。

目前，廢渣的處理不僅僅是針對銅的回收，從銅鎳低品位硫化礦以及浮選尾礦中回收鈷、鎳的研究也不斷有報道，從銅冶煉爐渣中回收銅、鋅等有價金屬的研究也被關(guān)注，因而鎳冶煉爐渣的微生物浸出有望得到開發(fā)。微生物浸出技術(shù)因投資少、成本低、工藝簡單以及低能耗環(huán)保等優(yōu)點[62]，目前已發(fā)展成為有色金屬、貴金屬資源回收處理的主要工藝技術(shù)，尤其對尾礦的開發(fā)和利用更加經(jīng)濟。

3 結(jié) 語

研究從鎳冶煉廢渣中回收鈷、鎳的方法，能夠經(jīng)濟有效地處理大量堆存的冶煉廢渣，不僅解決了鎳冶煉企業(yè)廢渣長期堆存污染環(huán)境的問題，而且實現(xiàn)了資源的綜合回收，給企業(yè)帶來了經(jīng)濟效益。

（1）氧壓浸出技術(shù)是直接處理鎳轉(zhuǎn)爐渣和熔 煉渣較有效的方法，能實現(xiàn)鈷、鎳的高選擇性浸出，鐵的浸出率可控制在＜5%，后續(xù)的分離除雜凈化過程簡單。在浸出前進行焙燒或者還原預(yù)處理能獲得更好的指標。使用硫酸的替代物料（如含銅、鎳或鈷的磁黃鐵礦尾礦等物料）作為浸出劑，既能回收尾礦中的有價金屬，也可大大減少酸浸過程中硫酸的消耗。

（2）微生物浸出技術(shù)是一種新興的處理方法，對尾礦的處理較經(jīng)濟，將是未來鎳冶煉廢渣處理的一個新研究方向。

（3）爐渣緩冷有利于后續(xù)的選礦及酸浸作業(yè)，是一種有效提高鎳冶煉廢渣資源化利用、比較經(jīng)濟的途徑。

（4）冶煉廢渣的處理應(yīng)注重各類廢渣的協(xié)同 處理、不同方法的交叉結(jié)合，同時注重充分利用冶煉廢渣中的其他資源，才能真正地實現(xiàn)資源的綜合利用和綠色利用。

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