準晶材料應用于催化、增強復合材料和儲氫的研究進展

宋小飛，郝劍敏，韓利民，馮雪敏

（內蒙古工業(yè)大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051）

準晶作為20世紀80年代的重大發(fā)現(xiàn)，對傳統(tǒng)晶體學產生了重要的影響，推動了材料、物理和化學等相關學科的發(fā)展。準晶具有特殊的原子排列結構，導致它的一些性質，如電性能、導熱性能、力學性能和表面性能等不同于其他金屬材料。例如，準晶具有低摩擦系數(shù)、高硬度、脆性、較高的電阻率、抗氧化性和不粘性等[4-5]。

準晶材料具有獨特的結構和性能，其應用領域正在向縱深發(fā)展，最近幾屆國際準晶會議都把準晶材料的應用列為主要議題。本文綜述了近年準晶材料在催化、復合材料和儲氫三個主要應用領域的研究進展。

1 催 化

物理合金很少可以應用于催化領域，主要是因為延展性無法粉碎，不能得到具有較大比表面積的催化劑顆粒。而含有準晶的合金因其具有脆性，用簡單的方法就可以粉碎，這本是準晶材料的一個劣勢，卻滿足了其應用于催化領域的首要條件。此外，準晶表面獨特的原子排列結構可在催化方面產生特殊的活化效果，并且含有準晶的合金具有高硬度、耐損耗、低成本和熱穩(wěn)定等適合于催化應用的性質。

Masumoto等[6]將Al-Pd準晶、Al-Pd晶體以及純Al和純Pd的細微顆粒與MgO混合，在775K煅燒5h形成催化劑，用于催化甲醇分解為氫氣和一氧化碳的反應。其中準晶催化劑的氫氣產量最高，反應的溫度最低，在較長反應時間內能夠保持催化活性和結構的完整性。進一步研究Al-Pd-Mn準晶的潔凈和被氧化表面，發(fā)現(xiàn)兩者的結構和化學組成基本和純Al一致，而甲醇在Al-Pd-Mn準晶潔凈表面的吸附和在純Al表面進行的一樣多。但是準晶在甲醇分解反應中的催化活性優(yōu)于其他金屬晶體的原因還不清楚，推測可能是準晶的表面構造、熱力學性質以及電子性質影響了其催化性能[7]。

甲醇水蒸氣重整制氫技術因為原料來源廣泛、反應條件容易達到等突出優(yōu)點而在工業(yè)上廣泛應用（反應式：CH3OH + H2O —→ 3H2+ CO2，簡稱SRM）。開發(fā)具有低溫高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的催化劑是該領域的研究重點[8]。Tsai等[9]深入研究了準晶催化SRM反應，采用電弧熔煉技術制備了Al63Cu25Fe12合金，在1073K下退火處理6h后得到準晶，粉碎后的準晶顆粒在20% 的NaOH溶液中浸泡處理2h，有效除去了氧化鋁鈍化層，增加了比表面積，并且裸露出準晶顆粒中的部分Cu納米粒子成為催化活性的中心。用于催化SRM反應，在573 K時，H2的生成速率達到235L/(kg·min)，與目前的工業(yè)生產水平基本一致。此外，Al63Cu25Fe12準晶的優(yōu)勢在于利用脆性可以輕松地粉碎成顆粒，準晶中含有的Fe可以抑制Cu納米粒子的燒結。將Al63Cu25Fe12中的Fe全部用同族的Ru或Os替代，或者用Co替代其中的部分Fe，以及采用不同Al-Cu-Fe配比合成其他準晶樣品并用于催化SRM反應，其中除了Al70Cu20Fe10外，其他組成催化劑的H2產率都低于Al63Cu25Fe12。但是，當Al70Cu20Fe10經(jīng)過NaOH溶液處理后，由于溶解了90%的Al，導致在高溫時Cu納米粒子發(fā)生燒結，H2產率反而降低[10]。為了進一步驗證堿液處理的作用，分別采用5%的NaOH和5%的Na2CO3溶液處理了Al63Cu25Fe12（準晶）、Al55Cu25Fe20（Beta晶相）和Al2Cu（Theta晶相），并催化SRM反應。采用5%的Na2CO3溶液處理的樣品整體效果優(yōu)于NaOH溶液，并且Na2CO3溶液處理的3種催化劑中，準晶催化劑的H2產率高于另外兩種，其表面的Cu粒子在360℃高溫反應后沒有燒結，顯示了較好的熱穩(wěn)定性。其原因被認為是Fe和Cu的不相容性以及準晶表面的化學相互作用對Cu粒子起到了固定作 用[11]。進一步優(yōu)化制備條件，發(fā)現(xiàn)粉碎時加入乙醇可以有效增加Al63Cu25Fe12準晶的比表面積，提高堿液浸泡溫度也可以顯著增加比表面積以及表面Cu的分散度。從而得出，在粉碎過程中添加乙醇，并在50℃的5% Na2CO3溶液中浸泡4h，能夠得到高效穩(wěn)定催化SRM的Al63Cu25Fe12準晶催化劑[12]。

在充分考察了Al63Cu25Fe12準晶催化劑的制備條件后，為了深入探索堿液浸泡對準晶表面性質的影響，對NaOH溶液處理后的Al63Cu25Fe12準晶和Al70Cu20Fe10晶體進行透射電鏡分析。發(fā)現(xiàn)準晶顆粒表面是Cu、Fe及其氧化物和氫氧化物形成的均勻復合物層，里面是準晶相；而晶體的原有結構則完全塌陷，形成了復雜的混合物結構。該分析初步證實了上述關于準晶催化劑在催化SRM反應中表現(xiàn)出高效性和穩(wěn)定性的原因[13]。進一步研究得知，Al63Cu25Fe12準晶經(jīng)過NaOH溶液處理后，表面形成均勻復合物層中的Fe物種起到助催化作用，并且浸漬層的微觀結構取決于Al的溶解速率。準晶的特殊原子排列結構導致Al的分布沿著5次對稱軸呈現(xiàn)濃度差異，Al的溶解速率較為緩慢，形成組成均勻的復合物層；而晶體中Al的分布均勻，Al的溶解速率較快并且與Al含量成線性關系，導致復合物層的組成不均勻并產生Cu粒子的聚集，從而降低了催化SRM的反應活性[14]。將NaOH溶液處理后的Al63Cu25Fe12準晶在600℃空氣氛圍下煅燒，表面的復合物層形成了立方CuxFe3-x-yAlyO4尖晶石結構，氫氣還原后生成了Cu納米粒子，沿著特定的晶面取向分散在(Fe，Al)3O4母體中，Cu—O—Fe鍵固定了Cu納米粒子，增強了其催化活性和穩(wěn)定性，煅燒后的催化劑催化SRM反應時H2產率提高了將近5倍[15]。以上研究成果充分證明了通過適當?shù)姆椒ㄌ幚?，Al-Cu-Fe準晶材料可以成為性能優(yōu)良的催化SRM反應的催化劑前體，解決了傳統(tǒng)催化劑中Cu的燒結問題。

為了驗證準晶結構對催化SRM反應的直接影響，Ngoc等[16]將Al71Cu9.7Fe8.7Cr10.6合金進行高溫熱處理，處理后的樣品組成轉變?yōu)橥暾氖呅螠示?，結構的轉變顯著地影響了催化反應活性。AlCuFeCr準晶催化劑與傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，顯示了較高的催化制氫活性，反應中由于積炭導致催化劑失活，但經(jīng)過還原處理后催化劑可以再生。

此外，準晶材料還具有手性誘導催化活性，使用具有二十面體結構的Al-Cu-Fe準晶薄層催化劑催化乙醇氣相沉積，擇優(yōu)合成了具有手性指數(shù)（9，9），（15，11）和（7，5）的椅式及類椅式結構的單壁碳納米管[17]。經(jīng)過退火煅燒后，Al-Cu-Fe準晶薄層可以轉化為具有面心二十面體結構的多面體納米簇，納米簇的尺寸與催化合成的碳納米管的直徑相關聯(lián)。同時Al-Cu-Fe和Al-Pd-Re的準晶粉末也可以催化乙醇氣相沉積合成多壁碳納米管[18]。

從2010年開始，“中西部農村學前教育推進工程的試點項目”開始啟動，當年國家一共投資五億元，重點支持河北、內蒙古、陜西、青海等10個省份的61個縣建設鄉(xiāng)鎮(zhèn)中心幼兒園以及鄉(xiāng)村幼兒園，并配備玩教具和圖書。2011年，此項投資的規(guī)模已經(jīng)增加到15億元，覆蓋范圍擴展到整個中西部地區(qū)。

準晶材料也可用于催化加氫和催化氧化。具有十邊形結構的Al-Ni-Co準晶合金粉末經(jīng)過堿液處理后形成高分散的具有較高還原度的Ni和Co金屬骨架催化劑，催化巴豆醛和乙腈氫化反應，比傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑顯示了更高的催化活性，產物主要是正丁醛和乙胺[19]。Hao等[20]模擬不銹鋼反應釜器壁在環(huán)己烷氧化反應中的催化效應，采用Ti45Zr35Ni17Cu3準晶作為催化劑催化環(huán)己烷氧化，環(huán)己烷的轉化率為6.5%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為88.1%。進一步設計合成了富含準晶的Ti-Zr-Co合金，其中準晶形成和Ti2Co金屬間化合物有關，Co含量是決定催化環(huán)己烷氧化反應活性的主要因素，準晶結構可以改善產物的選擇性。通過組分篩選，Ti70Zr10Co20表現(xiàn)出較好的催化活性，環(huán)己烷氧化的轉化率為6.8%，醇酮的選擇性為90.4%，循環(huán)反應5次，其轉化率和選擇性基本上不發(fā)生變化[21-22]。對于上述催化反應研究，關于催化活性中心的具體存在形式仍需要進一步深入 探索。

2 增強復合材料

準晶特殊的原子排列結構，使其具有不同于一般材料的性能，如低摩擦系數(shù)、高硬度和脆性。脆性使其較易粉碎而不能直接作為結構材料，但可以將其作為增強質點加入到其他材料中制備成復合材料，改善材料的性能，使其具有潛在的應用前景。

例如，鋁合金具有質輕、耐腐蝕和易加工等特性，應用廣泛。同時鋁合金存在硬度低、熱膨脹系數(shù)高和彈性模量小等缺陷，加入準晶質點形成復合材料后可以改善這些性質。

朱滿等[23]以純鋁和Al-5.5%Zn為基體，單相十邊形準晶A172Ni12Col6為增強顆粒，制備了鋁基復合材料。發(fā)現(xiàn)準晶在制備過程中發(fā)生了相轉變，形成了新的晶相，這有助于提高復合材料的屈服強度、抗拉強度和彈性模量，但降低了延伸率。為了保持準晶的原有結構，隨后采用粉末冶金法制備了準晶顆粒增強鋁基復合材料。制備過程中準晶顆粒未發(fā)生成分和結構的變化，分布于晶界處，界面層的厚度小于1μm。復合材料的熱膨脹系數(shù)隨著準晶顆粒的含量增加而減少，隨著準晶顆粒尺寸的減小而增大[24]。楊永軍[25]在Al-25%Si合金中加入Al73.5Mn22.5Ti4準晶后，其顯微組織形貌發(fā)生了明顯的變化，由五瓣星狀變?yōu)榧毿☆w粒狀。當準晶的添加量為4%時，細化效果明顯，基體的平均尺寸減小到30μm，而合金的布氏硬度隨著準晶添加量的增加而提高。

鎂合金是另外一種用途廣泛的金屬材料，具有密度低、易加工和易回收等特點。傳統(tǒng)鎂合金存在力學性能方面的缺陷，加入準晶制備增強型復合材料可以明顯改善基體的抗拉強度、屈服強度、延伸率以及耐腐蝕性等性能。

康慧君[26]在Mg-8Gd-3Y合金中加入Mg30Zn60Y10準晶中間合金后，復合材料的室溫抗拉強度、屈服強度和延伸率都有不同程度的提高，如抗拉強度提高了24.5%，屈服強度提高了20MPa，延伸率最高達到了3.48%。ZK60合金是傳統(tǒng)的Mg-Zn-Zr合金，將Mg-Zn-Nd球形準晶體加入到ZK60合金中形成復合材料，顯著地改善了基體的微觀結構和力學性能，當準晶添加量為4.0%時，復合材料的抗拉強度和屈服強度分別提高了17.8%和24.1%，其力學性能的改變主要歸因于準晶顆粒在晶界處的釘扎效應[27]。AZ91是一種常用的鑄造鎂合金，將Al63Cu25Fe12準晶粉末注入到熔融的AZ91中制備鎂基復合材料，準晶相在制備過程中發(fā)生分解，產生自由Cu向基體擴散并和Al發(fā)生反應，生成金屬間化合物后分布在準晶顆粒周圍，同時Mg向顆粒中浸滲，改變了基體的微觀結構，復合材料的抗拉強度從AZ91的189.54MPa提高到了359.38 MPa[28]。將Mg70.7Zn28Nd1.3準晶中間合金加入到AZ91鎂合金中，明顯改變了AZ91的鑄態(tài)組織，復合材料的抗拉強度提高了30%，延伸率達到了原有的1.5倍，宏觀硬度提高了26%，腐蝕速率是原有的1/15[29]。馬戎等[30]將Mg-Zn-Y系準晶加入到Mg-0.6%Zr高阻尼合金中，通過鑄造法合成Mg-5xZn-xY-0.6%Zr合金，準晶能大幅度提高Mg-0.6%Zr合金的力學性能，并且在高溫下，由于界面阻尼機制啟動，合金的阻尼值急劇升高。

除了金屬合金材料，準晶還可以填充在高分子聚合物中形成復合材料，以改善聚合物的力學性能。尼龍12是重要的工程塑料，將Ti40.83Zr40.83Ni18.34二十面體準晶粉末填充在其中，通過模壓成型法形成復合材料。與尼龍12相比，由于準晶填充物的低摩擦系數(shù)和高硬度，形成的復合材料的磨損體積減小了一半，耐磨性增加了，其硬度隨著填充量的增大而增強[31]。利用準晶的特性，在高密度聚乙烯（HDPE）中填充Al72Ni8Co20準晶顆粒，在130℃和735KPa下，經(jīng)過1h模壓成型得到最接近理論密度的復合材料。當準晶的填充量為20%時，復合材料的維氏硬度為120MPa，是HDPE的2倍。復合材料的耐磨性明顯增強了，但摩擦系數(shù)與HDPE相差不大[32-33]。

3 儲 氫

隨著能源危機的加劇，環(huán)境友好的氫能越來越受到重視，最早研究的稀土儲氫合金最先實現(xiàn)大規(guī)模產業(yè)化，并且成功地用于鎳氫二次電池[34]。稀土儲氫合金的生產受到稀土的價格和儲量的制約，開發(fā)新型儲氫合金材料一直是研究熱點。

金屬材料的儲氫能力主要與氫和金屬原子之間的化學親和力以及金屬中空隙的類型、尺寸和數(shù)量有關。通常可以儲氫的晶格空隙有八面體和四面體兩種。Ti基二十面體準晶相中包含大量的四面體空隙，當準晶中的金屬原子和氫原子之間具有一定的化學親和力時，氫（或其同位素氘）可以進入四面體空隙中，這類準晶具有良好的儲氫性能[35]。

由于Ti和Zr對氫具有較強的親和力，Ti-Zr系準晶成為首選的氣態(tài)儲氫材料。Ti40Zr40Ni20準晶能夠以11.5mmol/g的濃度快速吸收氘，吸收達到飽和時并沒有改變準晶相，但是較強的晶格應力導致晶格膨脹了6.28%。XPS顯示Ti和Zr的結合能顯著增大，表明準晶結合的氘存在于Ti和Zr附近[36]。對比研究Ti53Zr27Ni20準晶和Ti50Ni50形狀記憶合金的氣態(tài)儲氫性能后發(fā)現(xiàn)，兩者氫氣吸收容量分別占總質量的3.2%和2.4%，在750K的溫度下開始放氫。氫化后前者的準晶結構轉變?yōu)榉蔷ЫY構，后者的晶體結構保持不變[37]。Ni對H的親和力較低，對氫分子解離具有催化效應。當把Ti45Zr38Ni17準晶中的部分Ni用Co替代后并不影響其儲氫性能，最大氫氣吸收濃度達到H原子和金屬原子比為1.5[38]。

鎳氫二次電池是一種新型的高能綠色充電電池，具有能量密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長和環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應用于電子產品和電動汽車等領域。鎳氫電池的負極是金屬儲氫材料，為了改善鎳氫電池的性能，開發(fā)新型負極材料成為研究的重點之一。Ti基準晶具有優(yōu)良的儲氫性能，可以應用于鎳氫二次電池的負極材料。

Ariga等[39]通過球磨法合成Ti45-xZr30+xNi25無定形合金粉末，高溫退火后形成二十面體準晶相和Ti2Ni晶相，這兩種合金粉末作為儲氫合金電極時，放電容量隨著Zr含量的增加而減小，相同組成下，準晶相電極的最大放電容量達到130mA·h/g，明顯高于無定形電極的90mA·h/g，循環(huán)過程中無定形相部分轉化為了(Ti，Zr)H2氫化物相，而準晶相呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。通過熱處理、機械球磨和提高放電溫度等手段都可以顯著改善準晶的電化學性能。此外，采用急冷甩帶法合成Ti1.4V0.6Ni合金，主要組成為二十面體準晶相，V基固溶體相和Ti2Ni晶相，在590℃真空熱處理30min后，組成中新增了C14 Laves相。兩者相比，熱處理后的準晶電極具有較高的氫氣擴散系數(shù)和較低的電荷轉移電阻，在303K和放電電流密度為30mA/g條件下，最大放電容量由276.3mA·h/g提高到330.9mA·h/g[40]。采用急冷甩帶法合成Ti45Zr30Ni25和Ti45Zr38Ni17合金，組成主要是二十面體準晶。機械球磨15h后，在第三次充放電循環(huán)后，Ti45Zr30Ni25合金達到最大放電容量為86mA·h/g[41]。對比研究Ti45Zr35Ni17Cu3準晶和非晶合金的電化學性能發(fā)現(xiàn)，兩者的最大放電容量都隨著放電溫度的升高而增加，但兩者的電化學循環(huán)穩(wěn)定性較差，在循環(huán)過程中雖然準晶相能夠保持穩(wěn)定，但是表面氧化膜引起電荷轉移電阻增大和電極顆粒的粉化導致了放電容量下降[42]。

通過設計準晶合金中的元素組成也可以改善其電化學性能。在Ti1.4V0.6Ni準晶中加入Ce合成了(Ti1.4V0.6Ni)99.4Ce0.6，改變了基體的相組成，主要由二十面體準晶相和Ti2Ni立方晶相組成。加入Ce之后，放電容量和電化學循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高，最大放電容量達到300mA·h/g，在放電電流密度為30 mA/g的條件下，循環(huán)30次后放電容量依然達到270 mA·h/g，主要是因為添加Ce后改善了二十面體準晶相的形成能力[43]。同樣在Ti1.4V0.6Ni準晶中加入Sc合成了(Ti1.6V0.4Ni)100-xScx(x=0.5～6)合金，當Sc的添加量低于1%時，最大放電容量可達到270mA·h/g，增加Sc的含量，放電容量雖然降低， 但是增強了電化學循環(huán)穩(wěn)定性和降低了自放電 能力[44]。

準晶材料具有特殊的電子傳輸性能，電阻率異常高，并且準晶的結構越完整其電阻率越高，電阻率隨溫度升高而下降。雖然Ti基準晶具有良好的儲氫性能，但其作為鎳氫電池的負極材料，電化學動力學性能限制其應用，通過添加其他合金制備復合材料可以明顯改善其電化學性能。

Liu等[45]在Ti1.4V0.6Ni準晶中加入質量分數(shù)為20%的La0.65Nd0.12Mg0.23Ni2.9Al0.1合金，通過球磨法制備復合材料，作為鎳氫二次電池負極材料，在303 K和放電電流密度為30mA/g條件下，最大放電容量可以達到294.7mA·h/g。復合材料的高倍率放電性能優(yōu)于Ti1.4V0.6Ni的276.3mA·h/g，歸因于添加合金后對電化學反應速率產生促進效應。隨后在Ti1.4V0.6Ni準晶中分別加入不同組成和含量的VTZN合金（V-Ti-Zr-Ni）形成復合材料，同樣改善了Ti1.4V0.6Ni準晶的電化學性能。在303K和放電電流密度為30mA/g條件下，當加入質量分數(shù)為20%的V5Ti9Zr26.2Ni38Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8時，最大放電容量為310mA·h/g；當加入質量分數(shù)為40%的V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7時，最大放電容量為421.8mA·h/g；當 加 入 質 量 分 數(shù) 為20%的V5Ti9Zr26.7Ni38Cr5Mn16Sn0.3時，最大放電容量為308.2 mA·h/g。復合材料的高倍率放電性能明顯優(yōu)于Ti1.4V0.6Ni，主要原因是VH2的氫化物易于分解為VH，一個H原子從VH2表面脫附的能壘較低，V元素成為“氫原子泵”，有利于氫原子傳輸[46-48]。同樣在Ti1.4V0.6Ni準晶中加入質量分數(shù)為20%的ZrV2合金，球磨后形成復合材料，在303K和放電電流密度為30mA/g條件下，最大放電容量為360.3mA·h/g，當以240mA/g的電流密度進行8倍率放電時，最大放電容量可達到300.6mA·h/g[49]。

4 結 語

準晶作為新型固體物質存在形式，在發(fā)現(xiàn)30年后的今天，其概念依然沒有像晶體和非晶體一樣普及，主要原因是其應用不如晶體和非晶體廣泛。準晶具有獨特的結構和性能，然而沒有應用的新型材料是沒有生命力的，這里同時也充滿了機遇，一旦找到有效的切合點，這種新型材料所能產生的影響可能是廣泛和深遠的。

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