準(zhǔn)晶材料應(yīng)用于催化、增強復(fù)合材料和儲氫的研究進(jìn)展

宋小飛，郝劍敏，韓利民，馮雪敏

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

準(zhǔn)晶作為20世紀(jì)80年代的重大發(fā)現(xiàn)，對傳統(tǒng)晶體學(xué)產(chǎn)生了重要的影響，推動了材料、物理和化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。準(zhǔn)晶具有特殊的原子排列結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它的一些性質(zhì)，如電性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和表面性能等不同于其他金屬材料。例如，準(zhǔn)晶具有低摩擦系數(shù)、高硬度、脆性、較高的電阻率、抗氧化性和不粘性等[4-5]。

準(zhǔn)晶材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，其應(yīng)用領(lǐng)域正在向縱深發(fā)展，最近幾屆國際準(zhǔn)晶會議都把準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用列為主要議題。本文綜述了近年準(zhǔn)晶材料在催化、復(fù)合材料和儲氫三個主要應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 催 化

物理合金很少可以應(yīng)用于催化領(lǐng)域，主要是因為延展性無法粉碎，不能得到具有較大比表面積的催化劑顆粒。而含有準(zhǔn)晶的合金因其具有脆性，用簡單的方法就可以粉碎，這本是準(zhǔn)晶材料的一個劣勢，卻滿足了其應(yīng)用于催化領(lǐng)域的首要條件。此外，準(zhǔn)晶表面獨特的原子排列結(jié)構(gòu)可在催化方面產(chǎn)生特殊的活化效果，并且含有準(zhǔn)晶的合金具有高硬度、耐損耗、低成本和熱穩(wěn)定等適合于催化應(yīng)用的性質(zhì)。

Masumoto等[6]將Al-Pd準(zhǔn)晶、Al-Pd晶體以及純Al和純Pd的細(xì)微顆粒與MgO混合，在775K煅燒5h形成催化劑，用于催化甲醇分解為氫氣和一氧化碳的反應(yīng)。其中準(zhǔn)晶催化劑的氫氣產(chǎn)量最高，反應(yīng)的溫度最低，在較長反應(yīng)時間內(nèi)能夠保持催化活性和結(jié)構(gòu)的完整性。進(jìn)一步研究Al-Pd-Mn準(zhǔn)晶的潔凈和被氧化表面，發(fā)現(xiàn)兩者的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成基本和純Al一致，而甲醇在Al-Pd-Mn準(zhǔn)晶潔凈表面的吸附和在純Al表面進(jìn)行的一樣多。但是準(zhǔn)晶在甲醇分解反應(yīng)中的催化活性優(yōu)于其他金屬晶體的原因還不清楚，推測可能是準(zhǔn)晶的表面構(gòu)造、熱力學(xué)性質(zhì)以及電子性質(zhì)影響了其催化性能[7]。

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)因為原料來源廣泛、反應(yīng)條件容易達(dá)到等突出優(yōu)點而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用（反應(yīng)式：CH3OH + H2O —→ 3H2+ CO2，簡稱SRM）。開發(fā)具有低溫高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的催化劑是該領(lǐng)域的研究重點[8]。Tsai等[9]深入研究了準(zhǔn)晶催化SRM反應(yīng)，采用電弧熔煉技術(shù)制備了Al63Cu25Fe12合金，在1073K下退火處理6h后得到準(zhǔn)晶，粉碎后的準(zhǔn)晶顆粒在20% 的NaOH溶液中浸泡處理2h，有效除去了氧化鋁鈍化層，增加了比表面積，并且裸露出準(zhǔn)晶顆粒中的部分Cu納米粒子成為催化活性的中心。用于催化SRM反應(yīng)，在573 K時，H2的生成速率達(dá)到235L/(kg·min)，與目前的工業(yè)生產(chǎn)水平基本一致。此外，Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶的優(yōu)勢在于利用脆性可以輕松地粉碎成顆粒，準(zhǔn)晶中含有的Fe可以抑制Cu納米粒子的燒結(jié)。將Al63Cu25Fe12中的Fe全部用同族的Ru或Os替代，或者用Co替代其中的部分Fe，以及采用不同Al-Cu-Fe配比合成其他準(zhǔn)晶樣品并用于催化SRM反應(yīng)，其中除了Al70Cu20Fe10外，其他組成催化劑的H2產(chǎn)率都低于Al63Cu25Fe12。但是，當(dāng)Al70Cu20Fe10經(jīng)過NaOH溶液處理后，由于溶解了90%的Al，導(dǎo)致在高溫時Cu納米粒子發(fā)生燒結(jié)，H2產(chǎn)率反而降低[10]。為了進(jìn)一步驗證堿液處理的作用，分別采用5%的NaOH和5%的Na2CO3溶液處理了Al63Cu25Fe12（準(zhǔn)晶）、Al55Cu25Fe20（Beta晶相）和Al2Cu（Theta晶相），并催化SRM反應(yīng)。采用5%的Na2CO3溶液處理的樣品整體效果優(yōu)于NaOH溶液，并且Na2CO3溶液處理的3種催化劑中，準(zhǔn)晶催化劑的H2產(chǎn)率高于另外兩種，其表面的Cu粒子在360℃高溫反應(yīng)后沒有燒結(jié)，顯示了較好的熱穩(wěn)定性。其原因被認(rèn)為是Fe和Cu的不相容性以及準(zhǔn)晶表面的化學(xué)相互作用對Cu粒子起到了固定作 用[11]。進(jìn)一步優(yōu)化制備條件，發(fā)現(xiàn)粉碎時加入乙醇可以有效增加Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶的比表面積，提高堿液浸泡溫度也可以顯著增加比表面積以及表面Cu的分散度。從而得出，在粉碎過程中添加乙醇，并在50℃的5% Na2CO3溶液中浸泡4h，能夠得到高效穩(wěn)定催化SRM的Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶催化劑[12]。

在充分考察了Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶催化劑的制備條件后，為了深入探索堿液浸泡對準(zhǔn)晶表面性質(zhì)的影響，對NaOH溶液處理后的Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶和Al70Cu20Fe10晶體進(jìn)行透射電鏡分析。發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶顆粒表面是Cu、Fe及其氧化物和氫氧化物形成的均勻復(fù)合物層，里面是準(zhǔn)晶相；而晶體的原有結(jié)構(gòu)則完全塌陷，形成了復(fù)雜的混合物結(jié)構(gòu)。該分析初步證實了上述關(guān)于準(zhǔn)晶催化劑在催化SRM反應(yīng)中表現(xiàn)出高效性和穩(wěn)定性的原因[13]。進(jìn)一步研究得知，Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶經(jīng)過NaOH溶液處理后，表面形成均勻復(fù)合物層中的Fe物種起到助催化作用，并且浸漬層的微觀結(jié)構(gòu)取決于Al的溶解速率。準(zhǔn)晶的特殊原子排列結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Al的分布沿著5次對稱軸呈現(xiàn)濃度差異，Al的溶解速率較為緩慢，形成組成均勻的復(fù)合物層；而晶體中Al的分布均勻，Al的溶解速率較快并且與Al含量成線性關(guān)系，導(dǎo)致復(fù)合物層的組成不均勻并產(chǎn)生Cu粒子的聚集，從而降低了催化SRM的反應(yīng)活性[14]。將NaOH溶液處理后的Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶在600℃空氣氛圍下煅燒，表面的復(fù)合物層形成了立方CuxFe3-x-yAlyO4尖晶石結(jié)構(gòu)，氫氣還原后生成了Cu納米粒子，沿著特定的晶面取向分散在(Fe，Al)3O4母體中，Cu—O—Fe鍵固定了Cu納米粒子，增強了其催化活性和穩(wěn)定性，煅燒后的催化劑催化SRM反應(yīng)時H2產(chǎn)率提高了將近5倍[15]。以上研究成果充分證明了通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚?，Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶材料可以成為性能優(yōu)良的催化SRM反應(yīng)的催化劑前體，解決了傳統(tǒng)催化劑中Cu的燒結(jié)問題。

為了驗證準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)對催化SRM反應(yīng)的直接影響，Ngoc等[16]將Al71Cu9.7Fe8.7Cr10.6合金進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理后的樣品組成轉(zhuǎn)變?yōu)橥暾氖呅螠?zhǔn)晶相，結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變顯著地影響了催化反應(yīng)活性。AlCuFeCr準(zhǔn)晶催化劑與傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，顯示了較高的催化制氫活性，反應(yīng)中由于積炭導(dǎo)致催化劑失活，但經(jīng)過還原處理后催化劑可以再生。

此外，準(zhǔn)晶材料還具有手性誘導(dǎo)催化活性，使用具有二十面體結(jié)構(gòu)的Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶薄層催化劑催化乙醇?xì)庀喑练e，擇優(yōu)合成了具有手性指數(shù)（9，9），（15，11）和（7，5）的椅式及類椅式結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管[17]。經(jīng)過退火煅燒后，Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶薄層可以轉(zhuǎn)化為具有面心二十面體結(jié)構(gòu)的多面體納米簇，納米簇的尺寸與催化合成的碳納米管的直徑相關(guān)聯(lián)。同時Al-Cu-Fe和Al-Pd-Re的準(zhǔn)晶粉末也可以催化乙醇?xì)庀喑练e合成多壁碳納米管[18]。

從2010年開始，“中西部農(nóng)村學(xué)前教育推進(jìn)工程的試點項目”開始啟動，當(dāng)年國家一共投資五億元，重點支持河北、內(nèi)蒙古、陜西、青海等10個省份的61個縣建設(shè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)中心幼兒園以及鄉(xiāng)村幼兒園，并配備玩教具和圖書。2011年，此項投資的規(guī)模已經(jīng)增加到15億元，覆蓋范圍擴展到整個中西部地區(qū)。

準(zhǔn)晶材料也可用于催化加氫和催化氧化。具有十邊形結(jié)構(gòu)的Al-Ni-Co準(zhǔn)晶合金粉末經(jīng)過堿液處理后形成高分散的具有較高還原度的Ni和Co金屬骨架催化劑，催化巴豆醛和乙腈氫化反應(yīng)，比傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑顯示了更高的催化活性，產(chǎn)物主要是正丁醛和乙胺[19]。Hao等[20]模擬不銹鋼反應(yīng)釜器壁在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化效應(yīng)，采用Ti45Zr35Ni17Cu3準(zhǔn)晶作為催化劑催化環(huán)己烷氧化，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.5%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為88.1%。進(jìn)一步設(shè)計合成了富含準(zhǔn)晶的Ti-Zr-Co合金，其中準(zhǔn)晶形成和Ti2Co金屬間化合物有關(guān)，Co含量是決定催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)活性的主要因素，準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)可以改善產(chǎn)物的選擇性。通過組分篩選，Ti70Zr10Co20表現(xiàn)出較好的催化活性，環(huán)己烷氧化的轉(zhuǎn)化率為6.8%，醇酮的選擇性為90.4%，循環(huán)反應(yīng)5次，其轉(zhuǎn)化率和選擇性基本上不發(fā)生變化[21-22]。對于上述催化反應(yīng)研究，關(guān)于催化活性中心的具體存在形式仍需要進(jìn)一步深入 探索。

2 增強復(fù)合材料

準(zhǔn)晶特殊的原子排列結(jié)構(gòu)，使其具有不同于一般材料的性能，如低摩擦系數(shù)、高硬度和脆性。脆性使其較易粉碎而不能直接作為結(jié)構(gòu)材料，但可以將其作為增強質(zhì)點加入到其他材料中制備成復(fù)合材料，改善材料的性能，使其具有潛在的應(yīng)用前景。

例如，鋁合金具有質(zhì)輕、耐腐蝕和易加工等特性，應(yīng)用廣泛。同時鋁合金存在硬度低、熱膨脹系數(shù)高和彈性模量小等缺陷，加入準(zhǔn)晶質(zhì)點形成復(fù)合材料后可以改善這些性質(zhì)。

朱滿等[23]以純鋁和Al-5.5%Zn為基體，單相十邊形準(zhǔn)晶A172Ni12Col6為增強顆粒，制備了鋁基復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶在制備過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，形成了新的晶相，這有助于提高復(fù)合材料的屈服強度、抗拉強度和彈性模量，但降低了延伸率。為了保持準(zhǔn)晶的原有結(jié)構(gòu)，隨后采用粉末冶金法制備了準(zhǔn)晶顆粒增強鋁基復(fù)合材料。制備過程中準(zhǔn)晶顆粒未發(fā)生成分和結(jié)構(gòu)的變化，分布于晶界處，界面層的厚度小于1μm。復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著準(zhǔn)晶顆粒的含量增加而減少，隨著準(zhǔn)晶顆粒尺寸的減小而增大[24]。楊永軍[25]在Al-25%Si合金中加入Al73.5Mn22.5Ti4準(zhǔn)晶后，其顯微組織形貌發(fā)生了明顯的變化，由五瓣星狀變?yōu)榧?xì)小顆粒狀。當(dāng)準(zhǔn)晶的添加量為4%時，細(xì)化效果明顯，基體的平均尺寸減小到30μm，而合金的布氏硬度隨著準(zhǔn)晶添加量的增加而提高。

鎂合金是另外一種用途廣泛的金屬材料，具有密度低、易加工和易回收等特點。傳統(tǒng)鎂合金存在力學(xué)性能方面的缺陷，加入準(zhǔn)晶制備增強型復(fù)合材料可以明顯改善基體的抗拉強度、屈服強度、延伸率以及耐腐蝕性等性能。

康慧君[26]在Mg-8Gd-3Y合金中加入Mg30Zn60Y10準(zhǔn)晶中間合金后，復(fù)合材料的室溫抗拉強度、屈服強度和延伸率都有不同程度的提高，如抗拉強度提高了24.5%，屈服強度提高了20MPa，延伸率最高達(dá)到了3.48%。ZK60合金是傳統(tǒng)的Mg-Zn-Zr合金，將Mg-Zn-Nd球形準(zhǔn)晶體加入到ZK60合金中形成復(fù)合材料，顯著地改善了基體的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，當(dāng)準(zhǔn)晶添加量為4.0%時，復(fù)合材料的抗拉強度和屈服強度分別提高了17.8%和24.1%，其力學(xué)性能的改變主要歸因于準(zhǔn)晶顆粒在晶界處的釘扎效應(yīng)[27]。AZ91是一種常用的鑄造鎂合金，將Al63Cu25Fe12準(zhǔn)晶粉末注入到熔融的AZ91中制備鎂基復(fù)合材料，準(zhǔn)晶相在制備過程中發(fā)生分解，產(chǎn)生自由Cu向基體擴散并和Al發(fā)生反應(yīng)，生成金屬間化合物后分布在準(zhǔn)晶顆粒周圍，同時Mg向顆粒中浸滲，改變了基體的微觀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的抗拉強度從AZ91的189.54MPa提高到了359.38 MPa[28]。將Mg70.7Zn28Nd1.3準(zhǔn)晶中間合金加入到AZ91鎂合金中，明顯改變了AZ91的鑄態(tài)組織，復(fù)合材料的抗拉強度提高了30%，延伸率達(dá)到了原有的1.5倍，宏觀硬度提高了26%，腐蝕速率是原有的1/15[29]。馬戎等[30]將Mg-Zn-Y系準(zhǔn)晶加入到Mg-0.6%Zr高阻尼合金中，通過鑄造法合成Mg-5xZn-xY-0.6%Zr合金，準(zhǔn)晶能大幅度提高M(jìn)g-0.6%Zr合金的力學(xué)性能，并且在高溫下，由于界面阻尼機制啟動，合金的阻尼值急劇升高。

除了金屬合金材料，準(zhǔn)晶還可以填充在高分子聚合物中形成復(fù)合材料，以改善聚合物的力學(xué)性能。尼龍12是重要的工程塑料，將Ti40.83Zr40.83Ni18.34二十面體準(zhǔn)晶粉末填充在其中，通過模壓成型法形成復(fù)合材料。與尼龍12相比，由于準(zhǔn)晶填充物的低摩擦系數(shù)和高硬度，形成的復(fù)合材料的磨損體積減小了一半，耐磨性增加了，其硬度隨著填充量的增大而增強[31]。利用準(zhǔn)晶的特性，在高密度聚乙烯（HDPE）中填充Al72Ni8Co20準(zhǔn)晶顆粒，在130℃和735KPa下，經(jīng)過1h模壓成型得到最接近理論密度的復(fù)合材料。當(dāng)準(zhǔn)晶的填充量為20%時，復(fù)合材料的維氏硬度為120MPa，是HDPE的2倍。復(fù)合材料的耐磨性明顯增強了，但摩擦系數(shù)與HDPE相差不大[32-33]。

3 儲 氫

隨著能源危機的加劇，環(huán)境友好的氫能越來越受到重視，最早研究的稀土儲氫合金最先實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，并且成功地用于鎳氫二次電池[34]。稀土儲氫合金的生產(chǎn)受到稀土的價格和儲量的制約，開發(fā)新型儲氫合金材料一直是研究熱點。

金屬材料的儲氫能力主要與氫和金屬原子之間的化學(xué)親和力以及金屬中空隙的類型、尺寸和數(shù)量有關(guān)。通?？梢詢涞木Ц窨障队邪嗣骟w和四面體兩種。Ti基二十面體準(zhǔn)晶相中包含大量的四面體空隙，當(dāng)準(zhǔn)晶中的金屬原子和氫原子之間具有一定的化學(xué)親和力時，氫（或其同位素氘）可以進(jìn)入四面體空隙中，這類準(zhǔn)晶具有良好的儲氫性能[35]。

由于Ti和Zr對氫具有較強的親和力，Ti-Zr系準(zhǔn)晶成為首選的氣態(tài)儲氫材料。Ti40Zr40Ni20準(zhǔn)晶能夠以11.5mmol/g的濃度快速吸收氘，吸收達(dá)到飽和時并沒有改變準(zhǔn)晶相，但是較強的晶格應(yīng)力導(dǎo)致晶格膨脹了6.28%。XPS顯示Ti和Zr的結(jié)合能顯著增大，表明準(zhǔn)晶結(jié)合的氘存在于Ti和Zr附近[36]。對比研究Ti53Zr27Ni20準(zhǔn)晶和Ti50Ni50形狀記憶合金的氣態(tài)儲氫性能后發(fā)現(xiàn)，兩者氫氣吸收容量分別占總質(zhì)量的3.2%和2.4%，在750K的溫度下開始放氫。氫化后前者的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，后者的晶體結(jié)構(gòu)保持不變[37]。Ni對H的親和力較低，對氫分子解離具有催化效應(yīng)。當(dāng)把Ti45Zr38Ni17準(zhǔn)晶中的部分Ni用Co替代后并不影響其儲氫性能，最大氫氣吸收濃度達(dá)到H原子和金屬原子比為1.5[38]。

鎳氫二次電池是一種新型的高能綠色充電電池，具有能量密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長和環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品和電動汽車等領(lǐng)域。鎳氫電池的負(fù)極是金屬儲氫材料，為了改善鎳氫電池的性能，開發(fā)新型負(fù)極材料成為研究的重點之一。Ti基準(zhǔn)晶具有優(yōu)良的儲氫性能，可以應(yīng)用于鎳氫二次電池的負(fù)極材料。

Ariga等[39]通過球磨法合成Ti45-xZr30+xNi25無定形合金粉末，高溫退火后形成二十面體準(zhǔn)晶相和Ti2Ni晶相，這兩種合金粉末作為儲氫合金電極時，放電容量隨著Zr含量的增加而減小，相同組成下，準(zhǔn)晶相電極的最大放電容量達(dá)到130mA·h/g，明顯高于無定形電極的90mA·h/g，循環(huán)過程中無定形相部分轉(zhuǎn)化為了(Ti，Zr)H2氫化物相，而準(zhǔn)晶相呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。通過熱處理、機械球磨和提高放電溫度等手段都可以顯著改善準(zhǔn)晶的電化學(xué)性能。此外，采用急冷甩帶法合成Ti1.4V0.6Ni合金，主要組成為二十面體準(zhǔn)晶相，V基固溶體相和Ti2Ni晶相，在590℃真空熱處理30min后，組成中新增了C14 Laves相。兩者相比，熱處理后的準(zhǔn)晶電極具有較高的氫氣擴散系數(shù)和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在303K和放電電流密度為30mA/g條件下，最大放電容量由276.3mA·h/g提高到330.9mA·h/g[40]。采用急冷甩帶法合成Ti45Zr30Ni25和Ti45Zr38Ni17合金，組成主要是二十面體準(zhǔn)晶。機械球磨15h后，在第三次充放電循環(huán)后，Ti45Zr30Ni25合金達(dá)到最大放電容量為86mA·h/g[41]。對比研究Ti45Zr35Ni17Cu3準(zhǔn)晶和非晶合金的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，兩者的最大放電容量都隨著放電溫度的升高而增加，但兩者的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差，在循環(huán)過程中雖然準(zhǔn)晶相能夠保持穩(wěn)定，但是表面氧化膜引起電荷轉(zhuǎn)移電阻增大和電極顆粒的粉化導(dǎo)致了放電容量下降[42]。

通過設(shè)計準(zhǔn)晶合金中的元素組成也可以改善其電化學(xué)性能。在Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶中加入Ce合成了(Ti1.4V0.6Ni)99.4Ce0.6，改變了基體的相組成，主要由二十面體準(zhǔn)晶相和Ti2Ni立方晶相組成。加入Ce之后，放電容量和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高，最大放電容量達(dá)到300mA·h/g，在放電電流密度為30 mA/g的條件下，循環(huán)30次后放電容量依然達(dá)到270 mA·h/g，主要是因為添加Ce后改善了二十面體準(zhǔn)晶相的形成能力[43]。同樣在Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶中加入Sc合成了(Ti1.6V0.4Ni)100-xScx(x=0.5～6)合金，當(dāng)Sc的添加量低于1%時，最大放電容量可達(dá)到270mA·h/g，增加Sc的含量，放電容量雖然降低， 但是增強了電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和降低了自放電 能力[44]。

準(zhǔn)晶材料具有特殊的電子傳輸性能，電阻率異常高，并且準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)越完整其電阻率越高，電阻率隨溫度升高而下降。雖然Ti基準(zhǔn)晶具有良好的儲氫性能，但其作為鎳氫電池的負(fù)極材料，電化學(xué)動力學(xué)性能限制其應(yīng)用，通過添加其他合金制備復(fù)合材料可以明顯改善其電化學(xué)性能。

Liu等[45]在Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的La0.65Nd0.12Mg0.23Ni2.9Al0.1合金，通過球磨法制備復(fù)合材料，作為鎳氫二次電池負(fù)極材料，在303 K和放電電流密度為30mA/g條件下，最大放電容量可以達(dá)到294.7mA·h/g。復(fù)合材料的高倍率放電性能優(yōu)于Ti1.4V0.6Ni的276.3mA·h/g，歸因于添加合金后對電化學(xué)反應(yīng)速率產(chǎn)生促進(jìn)效應(yīng)。隨后在Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶中分別加入不同組成和含量的VTZN合金（V-Ti-Zr-Ni）形成復(fù)合材料，同樣改善了Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶的電化學(xué)性能。在303K和放電電流密度為30mA/g條件下，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的V5Ti9Zr26.2Ni38Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8時，最大放電容量為310mA·h/g；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7時，最大放電容量為421.8mA·h/g；當(dāng) 加 入 質(zhì) 量 分 數(shù) 為20%的V5Ti9Zr26.7Ni38Cr5Mn16Sn0.3時，最大放電容量為308.2 mA·h/g。復(fù)合材料的高倍率放電性能明顯優(yōu)于Ti1.4V0.6Ni，主要原因是VH2的氫化物易于分解為VH，一個H原子從VH2表面脫附的能壘較低，V元素成為“氫原子泵”，有利于氫原子傳輸[46-48]。同樣在Ti1.4V0.6Ni準(zhǔn)晶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ZrV2合金，球磨后形成復(fù)合材料，在303K和放電電流密度為30mA/g條件下，最大放電容量為360.3mA·h/g，當(dāng)以240mA/g的電流密度進(jìn)行8倍率放電時，最大放電容量可達(dá)到300.6mA·h/g[49]。

4 結(jié) 語

準(zhǔn)晶作為新型固體物質(zhì)存在形式，在發(fā)現(xiàn)30年后的今天，其概念依然沒有像晶體和非晶體一樣普及，主要原因是其應(yīng)用不如晶體和非晶體廣泛。準(zhǔn)晶具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，然而沒有應(yīng)用的新型材料是沒有生命力的，這里同時也充滿了機遇，一旦找到有效的切合點，這種新型材料所能產(chǎn)生的影響可能是廣泛和深遠(yuǎn)的。

[1] Shechtman D，Blech I，Gratias D，et al. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry[J].Physical Review Letters，1984，53（20）：1951-1954.

[2] Levine D，Steinhardt P J. Quasicrystals：A new class of ordered structures[J].Physical Review Letters，1984，53（26）：2477-2480.

[3] 董闖. 準(zhǔn)晶材料[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，1998：2-10.

[4] 陳波. 從“荒謬”到科學(xué)：準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)及研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)教學(xué)，2012（1）：3-6.

[5] 董闖，王英敏，羌建兵，等. 準(zhǔn)晶：奇特而又平凡的晶體——2011年諾貝爾化學(xué)獎簡介[J]. 自然雜志，2012，33（6）：322-327.

[6] Masumoto T，Inoue A. Ultrafine particle of quasi-crystalline aluminum alloy and process for producing aggregate thereof：EP，0645464（A2）[P]. 1995-03-29.

[7] Jenks C J，Thiel P A. Comments on quasicrystals and their potential use as catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1998，131：301-306.

[8] 閆月君，劉啟斌，隋軍，等. 甲醇水蒸氣催化重整制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（7）：1468-1476.

[9] Tsai A P，Yoshimura M. Highly active quasicrystalline Al-Cu-Fe catalyst for steam reforming of methanol[J].Applied Catalysis A：General，2001，214：237-241.

[10] Yoshimura M，Tsai A P. Quasicrystal application on catalyst[J].Journal of Alloys and Compounds，2002，342：451-454.

[11] Kameoka S，Tanabe T，Tsai A P. Al-Cu-Fe quasicrystals for steam reforming of methanol：A new form of copper catalysts[J].Catalysis Today，2004，93-95：23-26.

[12] Tanabe T，Kameoka S，Tsai A P. A novel catalyst fabricated from Al-Cu-Fe quasicrystal for steam reforming of methanol[J].Catalysis Today，2006，111：153-157.

[13] Tanabe T，Kameoka S，Sato F，et al. Cross-section TEM investigation of quasicrystalline catalysts prepared by aqueous NaOH leaching[J].Philosophical Magazine，2007，87：3103-3108.

[14] Tanabe T，Kameoka S，Tsai A P. Microstructure of leached Al-Cu-Fe quasicrystal with high catalytic performance for steam reforming of methanol[J].Applied Catalysis A：General，2010，384：241-251.

[15] Tanabe T，Kameoka S，Tsai A P. Evolution of microstructure induced by calcinations in leached Al-Cu-Fe quasicrystal and its effects on catalytic activity[J].Journal of Materials Science，2011，46：2242-2250.

[16] Ngoc B P，Geantet C，Aouine M，et al. Quasicrystal derived catalyst for steam reforming of methanol[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33：1000-1007.

[17] Kajiwara K，Suzuki S，Sato H，et al. Chirality-selective synthesis of carbon nanotubes by catalytic-chemical vapor deposition using quasicrystal alloys as catalysts[J].Zeitschrift Fur Kristallographie，2009，224：5-8.

[18] Kajiwara K，Suzuki S，Matsui Y，et al. Characterization of quasicrystalline Al-Cu-Fe nanoclusters as catalysts for the synthesis of carbon nanotubes[J].Journal of Physics：Conference Series，2010，226：012008.

[19] Ngoc B P，Geantet C，Dalmon J A，et al. Quasicrystalline structures as catalyst precursors for hydrogenation reactions[J].Catalysis Letter，2009，131：59-69.

[20] Hao J，Cheng H，Wang H，et al. Oxidation of cyclohexane——A significant impact of stainless steel reactor wall[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，271：42-45.

[21] Hao J，Liu B，Cheng H，et al. Cyclohexane oxidation on a novel Ti70Zr10Co20catalyst containing quasicrystal[J].Chemical Communication，2009：3460-3462.

[22] Hao J，Wang J，Wang Q，et al. Catalytic oxidation of cyclohexane over Ti-Zr-Co catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2009，368：29-34.

[23] 朱滿，楊根倉，程素玲，等. Al72Ni12Co16準(zhǔn)晶顆粒/鋁基復(fù)合材料中的相轉(zhuǎn)變及其力學(xué)性能[J]. 稀有金屬材料與工程，2010，39：1604-1608.

[24] 朱滿，堅增運，常芳娥，等. 準(zhǔn)晶增強鋁基復(fù)合材料的微觀組織及熱膨脹行為[J]. 材料熱處理技術(shù)，2011，40（22）：80-83.

[25] 楊永軍. Al-Mn-Ti準(zhǔn)晶中間合金的制備及在Al-25%Si中的應(yīng)用[D]. 太原：太原理工大學(xué)，2010.

[26] 康慧君. Mg3Zn6Y準(zhǔn)晶顆粒增強Mg-8Gd-3Y復(fù)合材料組織和性能[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

[27] Zhang J，Wang X，Zhang Z，et al. Effect of Mg-Zn-Nd spherical quasicrystals on microstructure and mechanical properties of ZK60 alloy[J].Research & Development，2011，8（3）：305-312.

[28] 李小平，徐洲，于赟. 壓力鑄造(Al63Cu25Fe12)p/AZ91復(fù)合材料的研究[J]. 特種鑄造及有色合金，2010，30（1）：4-7.

[29] 趙振偉. Mg-Zn-Nd準(zhǔn)晶/AZ91復(fù)合材料的制備及性能研究[D]. 濟南：濟南大學(xué)，2013.

[30] 馬戎，董選普，陳樹群，等. 準(zhǔn)晶增強 Mg-0.6%Zr 合金的力學(xué)與阻尼性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報，2012，22（10）：2705-2712.

[31] Wang X，Li X，Zhang Z，et al. Preparation and wear resistance of Ti-Zr-Ni quasicrystal and polyamide composite materials[J].Philosophical Magazine，2011，91（19-21）：2929-2936.

[32] Kothalkar A，Sharma A S，Biswas K，et al. Novel HDPE-quasicrystal composite fabricated for wear resistance[J].Philosophical Magazine，2011，91（19-21）：2944-2953.

[33] Kothalkar A，Sharma A S，Tripathi G，et al. HDPE-quasicrystal composite：Fabrication and wear resistance[J].Trans. Indian Inst. Met.，2012，65（1）：13-20.

[34] 袁華堂，王一菁，閆超，等. 新型稀土高性能儲氫合金研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31（2）：253-258.

[35] 劉萬強，段潛，王立民. 準(zhǔn)晶材料儲氫研究[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2013：7-15.

[36] Huang H，Liu T，Zhang Z，et al. Deuterium storage of Ti40Zr40Ni20icosahedral quasicrystal[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：15204-15209.

[37] Ribeiro R M，Lemus L F，Santos dos D S. Hydrogen absorption study of Ti-based alloys performed by melt-spinning[J].Materials Research，2013，16（3）：679-682.

[38] Takasaki A，?ywczak A，Gondek ?，et al. Hydrogen storage characteristics of Ti45Zr38Ni17-xCox（x= 4，8） alloy and quasicrystal powders produced by mechanical alloying[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，580：S216-S218.

[39] Ariga Y，Takasaki A，Kuroda C，et al. Electrochemical properties of Ti45-xZr30+xNi25（x=-4，0，4） quasicrystal and amorphous electrodes produced by mechanical alloying[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，580：S251-S254.

[40] Liu W，Zhang S，Wang L. Influence of heat treatment on electrochemical properties of Ti1.4V0.6Ni alloy electrode containing icosahedral quasicrystalline phase[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22（12）：3034-3038.

[41] Baster D，Takasaki A，Kuroda C，et al. Effect of mechanical milling on electrochemical properties of Ti45Zr38xNi17+x（x=0，8） quasicrystals produced by rapid-quenching[J]. Journal of Alloys and Compounds，2013，580：S238-S242.

[42] 任敬川，張明軍，劉萬強. Ti45Zr35Ni17Cu3準(zhǔn)晶電極的電化學(xué)性能[J]. 科技風(fēng)，2012（13）：48-50.

[43] Liu W，Duan Q，Liang F，et al. Effect of Ce on electrochemical properties of the TiVNi quasicrystal material as an anode for Ni/MH batteries[J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（34）：14810-14815.

[44] Hu W，Yi J，Zheng B，et al. Icosahedral quasicrystalline （Ti1.6V0.4Ni）100-xScxalloys：Synthesis，structure and their application in Ni-MH batteries[J].Journal of Solid State Chemistry，2013，202：1-5.

[45] Liu W，Wang X，Hu W，et al. Electrochemical performance of TiVNi-quasicrystal and AB3-type hydrogen storage alloy composite materials[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（1）：616-620.

[46] 劉萬強，張姍姍，王立民. Ti 基準(zhǔn)晶復(fù)相材料電極的電化學(xué)儲氫性能[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2011，28（12）：1402-1407.

[47] Liu W，Zhang S，Wang L. Ti1.4V0.6Ni quasicrystal and its composites withxV18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn alloy used as negative electrode materials for the nickel-metal hydride （Ni-MH） secondary batteries[J].Materials Letters，2012，79：122-124.

[48] Liu W，Zhang S，Hu W，et al. Electrochemical hydrogen storage characteristics of TiVNi-quasicrystalline composite materials[J].International Journal of Nanotechnology，2013，10：80-88.

[49] Liu W，Liang F，Zhang S，et al. Electrochemical properties of Ti-based quasicrystal and ZrV2Laves phase alloy composite materials as negative electrode for Ni-MH secondly batteries[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2012，358：1846-1849.