量化計算在鋰電池電解液中的應(yīng)用

李田田

(貴陽中醫(yī)學(xué)院，貴州貴陽550002)

隨著人們對能源需求的逐漸增加，石油資源日益枯竭，尋找新能源已迫在眉睫。鋰離子電池由于具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等優(yōu)點，且最有希望應(yīng)用于汽車動力電源，因而備受人們的青睞[1-4]。鋰離子電池主要包括正極、負(fù)極、電解液，電解液在電池中起著至關(guān)重要的作用。目前，限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素主要是安全問題。當(dāng)電池使用不當(dāng)時，例如在高溫、過充條件下，電解液會發(fā)生氧化分解反應(yīng)，釋放大量的熱量，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大，引發(fā)安全風(fēng)險。為提高電解液的穩(wěn)定性，有必要了解電解液氧化分解的機理，從而尋求合適的方法來抑制分解反應(yīng)，提高鋰電池的安全性能。鋰離子電池首次充電過程中，由于溶劑分子的分解，在電極/電解質(zhì)界面上會形成一層覆蓋于電極材料的鈍化膜，即固體電解質(zhì)相界面膜(SEI 膜)。SEI 膜可以有效阻止溶劑化鋰離子嵌入石墨層間，防止石墨電極脫落。

隨著量子化學(xué)和計算機技術(shù)的發(fā)展，用量子化學(xué)的方法結(jié)合實驗結(jié)果研究鋰離子電解液以及電解液添加劑的物理化學(xué)性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)機理，是一種非常有效的方法。量化計算可以給出詳細(xì)的鍵的斷裂和形成過程，以及反應(yīng)中涉及的每個物質(zhì)的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，為研究工作提供了重要的指導(dǎo)意義，免去大量盲目的實驗。本文綜述了量子化學(xué)在鋰離子電池電解液以及電解液添加劑中的應(yīng)用，并對量子化學(xué)在尋找新型添加劑方面的應(yīng)用前景進行了展望。

1 量化計算在電解液中的應(yīng)用

1.1 電解液的氧化分解機理

碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是鋰離子電池電解液最重要的兩種有機溶劑，備受研究者的廣泛關(guān)注[5]。

Xing 等[6]用B3LYP/6-311++G(d, p)計算方法研究氣態(tài)下EC 的氧化分解機理。優(yōu)化了EC、PC、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的幾何構(gòu)型，得到其最高占有軌道 (HOMO) 軌道能量分別為－8.46、－8.37、－8.21、－8.05、－8.11 eV?；诜肿榆壍览碚摚琀OMO 值越大，分子越容易失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，所以溶劑分子的氧化順序為DEC＞EMC＞DMC＞PC＞EC。環(huán)狀碳酸酯比線性碳酸酯的介電常數(shù)大，更容易與 PF6－結(jié)合。EC+F6P－、PC+F6P－、EMC+F6P－、DMC+F6P－、DEC+FP6－的 ΔE分 別 為 －64.51、－63.96、－22.83、－23.59、－21.86 kJ/mol。充電時，EC+F6P－優(yōu)先到達正極表面，當(dāng)過充時EC+F6P－先發(fā)生氧化反應(yīng)。EC 發(fā)生氧化分解時，EC 先得到一個電子形成EC+，EC+有五種可能的理論分解途徑，生成CO2、CO 以及各種陽離子自由基。

由于形成CO 時活化能較高，因此EC 分解難以生成CO。陽離子自由基從電極、溶劑分子中得到一個電子發(fā)生還原反應(yīng)，或者自由基之間發(fā)生終止反應(yīng)，生成乙醛、烷基碳酸鹽低聚物包括2-甲基-1,3-環(huán)氧戊烷、1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷-2-酮、1,4,6,9-四氧雜螺[4.4]壬烷和1,4,6,8,11-戊氧基雜螺[4.6]十一烷-7-酮。

Li 等[7]用密度泛函理論(DFT)分析研究當(dāng)陰離子PF6－和ClO4－存在時，EC、EC-PF6－和 EC-ClO4－氧化分解反應(yīng)，可以得出當(dāng)有陰離子存在時，會降低電解液的穩(wěn)定性，熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)也大有不同，使分解反應(yīng)所得的產(chǎn)物也不一樣。EC-PF6－氧化分解時首先生成PF5和HF。CO2和乙醛是最容易生成的產(chǎn)物，這個結(jié)論和實驗所得的數(shù)據(jù)相一致。在EC-PF6－氧化分解時PF6－可以作為催化劑促進反應(yīng)。EC-ClO4－氧化分解時首先生成HClO4，CO2和乙醛是最容易生成的產(chǎn)物。由于EC-ClO4－的氧化電勢比 EC-PF6－的氧化電勢低，EC-ClO4－的氧化分解反應(yīng)所涉及的能壘比EC-PF6－的氧化分解反應(yīng)低，且EC-ClO4－的氧化分解反應(yīng)所得的產(chǎn)物比EC-PF6－的氧化分解反應(yīng)穩(wěn)定，所以可以得出EC-ClO4－的氧化分解反應(yīng)要比EC-PF6－的氧化分解反應(yīng)強烈。這個結(jié)論可以很好的解釋實驗中EC-ClO4－氧化分解時產(chǎn)生的氣體遠(yuǎn)比EC-PF6－氧化分解時劇烈。

Xing 等[8]用 DFT 計算方法在 B3LYP/6-311(DFT)++G(d)的水平上，研究氣態(tài)下和液態(tài)下PC 詳細(xì)的氧化分解機理，計算結(jié)果表明PC 最初在陰極表面氧化形成一個陽離子自由基中間體—PC+，然后通過三種途徑分解，生成CO2氣體和陽離子自由基。這些陽離子自由基從陽極表面或從PC 分子中得到一個電子發(fā)生還原，形成醛、丙酮及自由基。自由基發(fā)生終止反應(yīng)形成最終產(chǎn)物包括順式的和反式的2-甲基-4-乙基-1，3-二環(huán)氧戊烷以及2，5-二甲基-1，4-環(huán)氧己烷，其中順式的和反式的2-甲基-4-乙基-1，3-二環(huán)氧戊烷已經(jīng)被檢測到[9]。計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，在所有的產(chǎn)物中，丙酮是最容易形成的。PC 的氧化分解中環(huán)氧丙烷是重要的中間產(chǎn)物之一，但是因為環(huán)氧丙烷很不穩(wěn)定，一經(jīng)生成就異構(gòu)化為更加穩(wěn)定的產(chǎn)物—丙酮，解釋了實驗無法檢測到環(huán)氧丙烷的原因。

Xing 等[10]用DFT 方法研究了PC 與鋰鹽陰離子或另一個溶劑分子形成的化合物的氧化分解反應(yīng)。計算結(jié)果表明，PC分子周圍存在的PF6－或ClO4－鋰鹽陰離子，顯著降低了PC 基電解液的氧化穩(wěn)定性，提高了氧化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，并改變了溶劑分子氧化分解反應(yīng)路徑的活性順序。首次報道了在沒有水分子參與反應(yīng)的情況下，PC－陰離子化合物的氧化反應(yīng)產(chǎn)生失去一個質(zhì)子(H)的PC 自由基和HF/HClO4。

1.2 電解液的還原分解機理

Wang 等[11]用DFT 計算方法研究EC 的還原分解反應(yīng)機理。氣態(tài)時，EC 的還原反應(yīng)在熱力學(xué)上是不可行的，但液態(tài)時EC 發(fā)生得到一個電子和兩個電子的還原反應(yīng)是熱力學(xué)允許的。當(dāng)有鋰離子存在時，EC 的還原中間體可以很穩(wěn)定的存在。發(fā)生還原分解反應(yīng)時，Li+(EC)n最初還原為離子對中間體，伴隨著C-O 鍵的斷裂生成與鋰離子配合的陰離子自由基。自由基在電解液中不能穩(wěn)定存在，隨后發(fā)生終止反應(yīng)。在所有的終止反應(yīng)途徑中，熱力學(xué)上最容易發(fā)生的反應(yīng)為生成(CH2CH2OCO2Li)2，其次為形成O-Li 鍵，生成包含酯基的LiO(CH2)2CO2-(CH2)2OCO2Li，然后是陽離子基團得到一個電子進一步還原后，發(fā)生兩個相互競爭的反應(yīng)，一個是生成(CH2OCO2Li)2，另一個為形成C-Li 鍵，生成Li(CH2)2OCO2Li 化合物。實驗結(jié)果表明，分解產(chǎn)物與EC 的濃度有關(guān)，EC 的濃度比較低時，有利于生成Li2CO3,而當(dāng)EC 的濃度比較高時，則有利于生成(CH2OCO2Li)2。

EC 為電解液時可以在電極表面形成SEI 膜，而PC 為電解液時卻在石墨電極表面持續(xù)還原，最終導(dǎo)致石墨電極脫落[12-13]。而在PC 中添加VC 時，可以形成有效的SEI 膜防止石墨電極脫落[14-16]。Wang 等[17]用 DFT 研究 PC 和 VC 的還原分解機理，采用Li+(PC)n(n=2,3)和(PC)nLi+(VC) (n=1,2)模型進行計算?；衔?PC)nLi+(VC)中的VC 經(jīng)C-O 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的離子對中間體，再經(jīng)過兩個途徑發(fā)生反應(yīng)。途徑一是VC 還原分解為陰離子自由基，隨后陰離子自由基發(fā)生終止反應(yīng)形成有效的SEI 膜，產(chǎn)物主要為烷基鋰化合物(CHOCO2Li)2和(CH=CHOCO2Li)2。它們可以發(fā)生進一步聚合生成更加致密有效的SEI 膜。另一個途徑是VC 形成穩(wěn)定的離子對中間體后，開環(huán)反應(yīng)發(fā)生在未還原的PC 上，VC 起著很重要的熱力學(xué)作用，它可以削弱PC 嵌入石墨層間的能力，穩(wěn)定還原產(chǎn)生的離子對中間體，形成有效的SEI 膜。

Han 等[18]也研究了 EC、PC 的還原分解，用 DFT 和從頭算計算方法研究化合物 M-Lin(n=0,1,2)(M=EC、PC、VC、GS、ES)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性以及還原分解過程。用DFT 計算得出M 與第一個 Li 結(jié)合的難易順序為 ES～GS＞EC～PC＞VC，而與第二個Li 結(jié)合的順序為 GS＞PC～EC～VC＞ ES，用從頭算(MP2)計算方法獲得的順序與前者一致。

1.3 分解產(chǎn)物的物理性質(zhì)

Tasaki[1]用DFT 計算方法研究電解液的分解產(chǎn)物的物理性質(zhì)。計算結(jié)果表明，考慮溶劑化效應(yīng)后，得到第一個電子的能力順序為 EC＞PC＞VC＞DMC＞EMC＞DEC，EC 最容易發(fā)生還原分解，但是得到第二個電子的能力順序為VC＞EC＞PC，VC更有可能發(fā)生兩電子還原反應(yīng)，所以VC 是一種優(yōu)良的成膜添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，EC 還原分解產(chǎn)生的SEI 膜的密度較大，且與PC 還原分解產(chǎn)生的SEI 膜相比，具有較大的內(nèi)聚能和較小的溶解度。實驗還通過分子動力學(xué)模擬研究分子的還原產(chǎn)物與電極之間的表面行為，發(fā)現(xiàn)EC 的分解產(chǎn)物與石墨電極表面的相互作用要比PC 的分解產(chǎn)物強。這些結(jié)果可以解釋使用EC電解液時可在電極表面形成穩(wěn)定的SEI 膜[19-20]，而使用PC 電解液卻發(fā)現(xiàn)石墨脫落。

2 結(jié)論與展望

溶劑分子及添加劑的反應(yīng)分解機理伴隨著鋰離子電池的發(fā)展而成為一個重要的研究領(lǐng)域。量子化學(xué)計算在鋰離子電池電解液及添加劑中的分解反應(yīng)機理研究中起著很重要的作用，既能對實驗結(jié)果及現(xiàn)象進行解釋，又能對設(shè)計的添加劑性能進行預(yù)測，減少盲目的實驗，省去大量的人力物力。然而，值得注意的是，量子化學(xué)計算最終需要實驗的證實，無法取代實驗工作。

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