鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

牛宗偉， 李明哲

（山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博255049）

0 前言

鈦合金具有比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、生物相容性好、抗高溫沖擊性能強(qiáng)等優(yōu)點，已在航空航天、船舶制造、石油管道、生物醫(yī)學(xué)及民用工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用［1-3］。常用的鈦合金有Ti-6Al-4V，Ti75等。在實際應(yīng)用中，鈦及其合金極易發(fā)生氧化、磨損，且容易與其他金屬（如銅合金、不銹鋼等）發(fā)生電偶腐蝕，這極大地制約了其應(yīng)用范圍。目前鈦及其合金的表面處理技術(shù)主要有氣相沉積、陽極氧化、離子注入、有機(jī)涂層、激光改性和微弧氧化等。微弧氧化又稱微等離子體氧化、等離子體電解氧化、陽極火花沉積等，它是將鈦、鋁、鎂等閥金屬及其合金置于電解液中，并利用電化學(xué)方法在金屬表面生成一層致密的陶瓷膜層。該膜層具有厚度大、硬度高、耐蝕性和耐磨性強(qiáng)等特點，拓寬了金屬的適用范圍，延長了其使用壽命［4-6］。該技術(shù)使第二代工程材料（如鈦、鎂、鋁等）與第三代工程材料（陶瓷）的結(jié)合成為可能。

微弧氧化是一個熱化學(xué)、電化學(xué)、等離子體化學(xué)共同作用的復(fù)雜過程。它將工作電壓由傳統(tǒng)陽極氧化的法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)，在高壓高溫作用下于閥金屬表面原位生長致密陶瓷膜。本文主要介紹了微弧氧化過程、放電機(jī)制，以及電參數(shù)、電解液等因素對微弧氧化的影響。

1 微弧氧化過程及放電機(jī)制

微弧氧化設(shè)備主要由高壓脈沖電源、電解液槽和冷卻裝置等組成。微弧氧化時，將閥金屬浸在電解液中，并使金屬與微弧氧化電源的陽極相接。由于微弧氧化電源電壓較高（可達(dá)500～600V），反應(yīng)時在金屬表面可以看到弧光現(xiàn)象，弧光較小但密度較大，弧光發(fā)生位置并不固定，在金屬表面交錯出現(xiàn)。這是由于電擊穿總是發(fā)生在膜層的薄弱位置，同一位置可發(fā)生多次擊穿，有利于膜層的增厚，同時保證了膜層的均勻性。微弧氧化過程復(fù)雜，受到電解液、電參數(shù)、溫度及添加劑等因素的影響。微弧氧化包含以下過程：（1）空間電荷在金屬氧化物中生成；（2）高電壓下金屬氧化物產(chǎn)生氣體放電；（3）高溫下膜層熔化；（4）電解液中帶負(fù)電的膠體微粒進(jìn)入放電通道參與氧化反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)過程中金屬表面的弧光現(xiàn)象，微弧氧化過程可概括為陽極氧化、火花、微弧、弧光四個階段［7-8］。

電擊穿是指閥金屬在高壓陽極氧化時表面氧化膜絕緣性能被破壞的現(xiàn)象。微弧氧化技術(shù)正是在電擊穿理論基礎(chǔ)上加以研究和應(yīng)用的新型表面加工技術(shù)。由于微弧氧化過程是電化學(xué)、熱化學(xué)與等離子體化學(xué)共同作用的復(fù)雜過程，研究者對微弧氧化過程中的電擊穿現(xiàn)象提出了多種假設(shè)和模型?？傮w來看，電擊穿理論經(jīng)歷了離子電流機(jī)制、熱作用機(jī)制、機(jī)械作用機(jī)制和電子雪崩機(jī)制等階段。離子電流機(jī)制由于沒有得到實驗證實而被早早淘汰。熱作用機(jī)制認(rèn)為：膜層界面存在臨界溫度，當(dāng)膜層局部溫度超過臨界溫度時，便產(chǎn)生了電擊穿。但該機(jī)制只能定性解釋高電流密度時產(chǎn)生的電擊穿現(xiàn)象，卻無法解釋低電流密度時產(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象的原因。機(jī)械作用機(jī)制認(rèn)為：膜層局部裂紋中流經(jīng)的高電流密度將導(dǎo)致電擊穿，但該理論不能完全解釋其他研究者的實驗現(xiàn)象，并且沒有提出定量的理論模型。電子雪崩機(jī)制認(rèn)為：電子由溶液注入膜層后，在電場作用下加速運動并與其他原子發(fā)生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣方式電離出更多電子，形成“電子雪崩”；當(dāng)電子電流大到足以對膜層的絕緣性能造成破壞時，便產(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象。電子雪崩理論模型主要有Ikonopisov模型、連續(xù)雪崩模型和雜質(zhì)中心放電模型。這三個模型均對電擊穿過程中存在的定量關(guān)系進(jìn)行了描述，為解釋電擊穿的產(chǎn)生原因提供了有力的理論依據(jù)。雜質(zhì)中心放電模型綜合了Ikonopisov模型的靜態(tài)定量關(guān)系和連續(xù)雪崩模型的動態(tài)波動效應(yīng)，目前已得到廣泛認(rèn)可。由于電擊穿過程的復(fù)雜性，對其機(jī)制的探討十分困難。盡管研究者已取得較多成果，但仍沒有一種模型能圓滿地解釋電擊穿現(xiàn)象，對電擊穿機(jī)制的研究仍需探索與完善［9］。

2 電解液對微弧氧化的影響

電解液是影響微弧氧化過程的重要因素，也是當(dāng)今微弧氧化技術(shù)研究的重點。電解液在微弧氧化過程中的作用如下：（1）電解液中的帶電粒子附著在金屬表面缺陷處，并在金屬表面迅速生成一層鈍化膜；（2）充當(dāng)陰陽極間的導(dǎo)電介質(zhì)，有利于膜層的擊穿；（3）電解液中的電解質(zhì)在電場作用下進(jìn)入膜層內(nèi)部并參與氧化反應(yīng)，使膜層生成物含有電解質(zhì)元素，添加不同電解質(zhì)可獲得不同性能的膜層［10］。微弧氧化電解液可分為酸性電解液與堿性電解液兩大類。由于酸性電解液對環(huán)境造成一定污染，故大多采用堿性電解液。堿性電解液主要有偏鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系、磷酸鹽體系等。Shokouhfar M等［11］在不同電解質(zhì)（硅酸鈉、磷酸鈉、四硼酸鈉）溶液中制得以純鈦為基體的陶瓷膜。其中磷酸鈉溶液中所得膜層的耐蝕性最好，四硼酸鈉溶液中所得膜層的耐蝕性最差。Khorasanian M 等［12］在電解液中添加工業(yè)淀粉，并于Ti-6Al-4V 合金上制得陶瓷膜。在該電解液中，僅用較低的能耗和較短的時間便可制得性能優(yōu)良的膜層。電解液中的工業(yè)淀粉起到了一定的封孔作用，膜層的耐磨性得到了較大提高。王亞明等［13］于磷酸鹽系溶液中對Ti-6Al-4V合金進(jìn)行微弧氧化處理。所得膜層主要由銳鈦礦、金紅石及磷化物相AlPO4組成。鈦合金的生物相容性好，具有與骨組織相近的彈性模量。經(jīng)微弧氧化后，鈦合金膜層表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于Ca、P等成骨元素的附著。微弧氧化技術(shù)大大拓寬了鈦合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3 電參數(shù)對微弧氧化的影響

3.1 電壓

電壓是影響微弧氧化的重要因素。研究表明：膜層厚度、硬度隨電壓的升高而增大，但電壓存在一個極值。Xu J L 等［14］比較了不同電壓對Ni-Ti合金微弧氧化膜的影響。微弧氧化過程中，隨著電壓的升高，弧光的亮度與尺寸逐漸增大，表面微孔數(shù)量先增加后減少，耐蝕性與耐磨性先增強(qiáng)后減弱。400 V 下所得膜層的耐蝕性和耐磨性最佳。當(dāng)電壓低于400V 時，所得膜層的結(jié)合力均能達(dá)到60 MPa以上；當(dāng)電壓高于400V 時，膜層的結(jié)合力迅速下降，440V 時 結(jié) 合 力 僅 為20 MPa。Montazeri M 等［15］研究了電壓對Ti-6Al-4V 氧化膜層形成羥基磷灰石相的影響。結(jié)果表明：羥基磷灰石僅在500V 電壓下所得膜層中形成。由于羥基磷灰石相的覆蓋，膜層表面微孔數(shù)量減少，膜層的耐蝕性提高。

3.2 電流密度

電流密度對膜層的生長速率、表面形貌及物相成分等有重要影響。謝發(fā)勤等［16］的研究表明：鈦合金氧化膜層的厚度隨電流密度的增大呈線性增加，粗糙度則呈指數(shù)增長，膜層比基體金屬顯示出更好的耐蝕性。鈦合金微弧氧化膜的摩擦因數(shù)高于基體的，氧化膜在摩擦過程中產(chǎn)生脆性斷裂。Hussein R O 等［17］研究了單極／雙極電流模式對鈦合金微弧氧化膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)：雙極電流模式下的等離子體區(qū)域峰值溫度與平均溫度明顯小于單極電流模式下的，雙極電流模式下所得膜層較薄且出現(xiàn)斷裂。與基體相比，兩種電流模式下所得膜層的耐蝕性均大大提高，膜層物相成分與致密層的質(zhì)量是影響耐蝕性的重要因素。

3.3 頻率和占空比

頻率和占空比作為微弧氧化的重要電參數(shù)，對膜層性能有較大影響。Yao Z P等［18］在NaAlO2溶液中研究了頻率對鈦合金微弧氧化膜的影響。結(jié)果表明：與陽極脈沖相比，陰極脈沖使膜層厚度減小；但隨著陰極脈沖頻率的增大，膜層逐漸增厚。膜層的主要成分為Al2TiO5，隨陰極脈沖頻率的增大，膜層中Al2TiO5的晶粒尺寸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，膜層中有金紅石相TiO2生成。胡宗純等［19］研究了不同控制方式下占空比對鈦合金微弧氧化膜的影響。恒電壓方式下，隨占空比的增大，電流密度逐漸增大，氧化膜的生長速率變大，膜層表面變得粗糙；而恒電流方式下，隨占空比的增大，電壓逐漸減小，但對膜層的生長速率和表面質(zhì)量影響不明顯。

4 氧化時間對微弧氧化的影響

氧化時間是制約微弧氧化膜性能的一項主要因素。氧化時間過短，使得膜層較??；氧化時間過長，容易引起膜層表面燒蝕，影響膜層質(zhì)量。郭寶剛等［20］研究了氧化時間對Ti-6Al-4V 微弧氧化膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。膜層主要由金紅石相TiO2和銳鈦礦TiO2組成，金紅石相的比例隨氧化時間的延長而增大。氧化時間對膜層的摩擦因數(shù)影響不大，但隨氧化時間的延長，膜層的磨損壽命顯著提高。由于隨氧化時間的延長，膜層的厚度與金紅石相的比例均增大，這使得膜層的自腐蝕電位逐漸增大。但氧化時間過長，造成膜層缺陷變多，導(dǎo)致膜層的自腐蝕電流呈先增大后減小的趨勢。

5 結(jié)語

目前鈦及其合金微弧氧化技術(shù)取得了很大的發(fā)展。經(jīng)微弧氧化處理后，膜層的綜合性能大大提高。與鋁、鎂等閥金屬相比，鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究開展較晚。微弧氧化技術(shù)在鈦合金上的應(yīng)用可從以下幾方面開展：（1）單一微弧氧化技術(shù)所得膜層仍存在一定缺陷，可對金屬進(jìn)行預(yù)處理或后續(xù)處理，獲得性能更好的膜層；（2）將人工智能技術(shù)與微弧氧化技術(shù)相結(jié)合，優(yōu)化電參數(shù)及電解液配比；（3）開發(fā)一種能耗低且安全便捷的微弧氧化電源。隨著微弧氧化技術(shù)的不斷研究和應(yīng)用，鈦、鎂、鋁等閥金屬將在工業(yè)領(lǐng)域取得更加廣泛的應(yīng)用。

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