大豆?jié)饪s磷脂的馬來酸酐?；男匝芯?/h1>

2015-03-27 08:12:06王向云李桂華嚴(yán)水金尹良勝

河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)訂閱 2015年3期 收藏

關(guān)鍵詞：?；?/a>馬來酸酐

王向云，李桂華*，嚴(yán)水金，尹良勝

(1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.浙江中泰爆破科技有限公司，浙江 新昌 312500；3.浙江永聯(lián)民爆器材有限公司 永進(jìn)分公司，浙江 蘭溪 321100）

0 前言

大豆?jié)饪s磷脂作為一種天然表面活性劑，在很多行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，但大豆?jié)饪s磷脂的HLB 值相對(duì)比較低，在水中的分散性、乳化性不是很好，熱穩(wěn)定性也差，其應(yīng)用范圍受到一定限制.

國內(nèi)外對(duì)改善大豆?jié)饪s磷脂的親水性能和磷脂改性有較多的報(bào)道[1-3].改性方法有物理法、化學(xué)法及酶法.物理改性主要包括：溶劑分提法、膜分離法、有機(jī)溶劑沉淀法、金屬離子沉淀法、柱色譜分離法和微膠囊化等方法.化學(xué)改性是指利用一些化學(xué)試劑與磷脂分子中的官能團(tuán)作用而改性，主要包括：酸堿水解、乙?；⒘u基化、羥?；浠?、磺酸化和乙氧基改性等[4-5].酶法改性是指利用特定的脂肪酶或者磷脂酶通過水解或者酯交換反應(yīng)改變磷脂的組成結(jié)構(gòu)，從而改變其理化性質(zhì)和功能特性[5].有關(guān)以馬來酸酐為?；瘎?duì)濃縮磷脂的改性鮮有報(bào)道.

本研究在不用任何溶劑作為介質(zhì)的條件下，以馬來酸酐為?；瘎瑢?duì)大豆?jié)饪s磷脂進(jìn)行?；男?大豆磷脂中的磷脂酰乙醇胺含有氨基基團(tuán)，可以與馬來酸酐發(fā)生?；磻?yīng)，即馬來酸酐開環(huán)與氨基反應(yīng)生成酰胺鍵，在磷脂酰乙醇胺上引入了酰胺基團(tuán)，再用氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)生成羧酸基團(tuán).由于磷脂分子上接上馬來酸酐，分子質(zhì)量增加，熱穩(wěn)定性、親水性能改善，HLB 值及對(duì)水相的包覆能力增大，乳化穩(wěn)定性提高.大豆?jié)饪s磷脂的馬來酸酐酰化改性，將使其在各行業(yè)中的應(yīng)用得到擴(kuò)展[6].

1 材料和方法

1.1 藥品和試劑

大豆?jié)饪s磷脂：鄭州四維磷脂技術(shù)有限公司；馬來酸酐:天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、石油醚、95%乙醇、冰乙酸、異辛烷、丙酮、無水乙醚、異丙醇、醋酸、醋酸鈉等均為分析純，正己烷（色譜純）.

1.2 主要儀器

RE52CS-1 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；PHS-3C 型pH 計(jì):上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；LC-10A 高效液相色譜儀、GC-2010 氣相色譜儀:日本島津公司；WQF-510 傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）:北京瑞利分析儀器公司.

1.3 方法

1.3.1 大豆?jié)饪s磷脂酰化改性反應(yīng)的機(jī)理（圖1）

大豆?jié)饪s磷脂中的腦磷脂所含氨基與馬來酸酐在一定條件下發(fā)生氨基反應(yīng)，生成酰胺鍵和羧基；并在磷脂的磷酸羥胺基團(tuán)上引入不飽和雙鍵，使其反應(yīng)活性增加；磷脂?；男院笥恤人峁倌軋F(tuán)生成，酸價(jià)偏高，再用氫氧化鈉溶液中和生成的羧酸基團(tuán)，進(jìn)而增加改性磷脂的親水性、乳化性和熱穩(wěn)定性等.

圖1 大豆?jié)饪s磷脂酰化改性反應(yīng)機(jī)理Fig .1 Reaction mechanism of acylation modification of condensed soybean phospholipids

1.3.2 大豆?jié)饪s磷脂的酰化改性方法

稱取一定量大豆?jié)饪s磷脂，于500 mL 的三口燒瓶中，在電熱套上真空攪拌加熱，加入馬來酸酐，反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間.測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的酸價(jià)、?；?根據(jù)?；男粤字乃醿r(jià)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氫氧化鈉溶液，將中和反應(yīng)產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器真空脫水，使水分含量在1%以下.

1.3.3 大豆?jié)饪s磷脂的理化指標(biāo)測(cè)定

酸值按照GB/T 5530—2005 的方法測(cè)定；水分按照GB/T 5009.3 的方法測(cè)定；丙酮不溶物按照SN/T 0802.2 的方法測(cè)定；過氧化值按照GB/T 5538 的方法測(cè)定；碘值按照GB/T 5532 的方法測(cè)定；乙醚不溶物按照SN/T 0802.2 的方法測(cè)定.

1.3.4 氣相色譜法測(cè)定濃縮磷脂的脂肪酸組成

甲酯化方法：按照GB/T 17367—2008 三氟化硼甲酯化法.氣相色譜法：按照GB/T 17377—2008動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯氣相色譜分析.

1.3.5 高壓液相色譜法測(cè)定濃縮磷脂的組成成分按照GB/T 21493—2008 大豆磷脂中磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇的方法測(cè)定.

1.3.6 傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定磷脂結(jié)構(gòu)

涂膜法制樣，將樣品置于紅外光譜儀中進(jìn)行掃描，掃描的范圍為(400～4 000) cm-1，分辨率為4，掃描次數(shù)為8 次.

1.3.7 ?；男源蠖?jié)饪s磷脂?；实臏y(cè)定

稱取1.0 g 磷脂樣品，置于100 mL 的燒杯中，加入50 mL 溫水，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌至磷脂完全溶解，測(cè)定溶液的pH.緩慢滴加濃度為0.5 mol/L 的氫氧化鈉溶液至溶液的pH 為8.7，然后加入8.0 mL 濃度為40%的甲醛溶液，溶液的pH會(huì)漸漸下降至一定數(shù)值.在溶液的pH 穩(wěn)定后，用濃度為0.01 mol/L 的氫氧化鈉溶液滴定，樣品溶液的pH 至8.7 為終點(diǎn)，記錄試驗(yàn)消耗的氫氧化鈉溶液的體積.同時(shí)做空白試驗(yàn).酰化試驗(yàn)的?；实挠?jì)算方法為：

式中：f 為?；?，%；V 為氫氧化鈉溶液的體積，mL.

1.3.8 HLB 值的測(cè)定（比擬法）

用Span85 和Tween80 按照不同的比例配制成一系列具有不同HLB 值的混合乳化劑，分別用系列混合乳化劑及待測(cè)磷脂樣品，與棉籽油按照1∶20(V/V)的比例混合均勻，加入30 mL 蒸餾水經(jīng)高剪切混合乳化機(jī)乳化1 min，邊乳化邊緩慢加入蒸餾水制成乳化液.倒入50 mL 的具塞量筒中，在65℃恒溫烘箱中保存，定時(shí)觀察記錄量筒中乳化液析出油和水的狀態(tài)，計(jì)算出乳化液層比例，對(duì)比不同HLB 值的混合乳化劑及待測(cè)磷脂的乳化層所占比例，得出待測(cè)磷脂樣品的HLB 值的范圍.

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆?jié)饪s磷脂的理化特性指標(biāo)

按1.3.3 的測(cè)定方法分析大豆?jié)饪s磷脂原料的常規(guī)理化指標(biāo)，測(cè)定結(jié)果如表1 所示.

表1 大豆?jié)饪s磷脂的理化特性指標(biāo)Table1 The physicochemical property indexes of condensed soybean phospholipids

2.2 大豆?jié)饪s磷脂組成、磷脂脂肪酸組成分析

用高效液相色譜、氣相色譜儀對(duì)大豆?jié)饪s磷脂組成、磷脂脂肪酸組成和含量進(jìn)行測(cè)定和分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、表2 所示.

圖2 大豆?jié)饪s磷脂的液相色譜圖譜Fig.2 The liquid chromatogram of condensed soybean phospholipids

由圖2 可以看出，大豆?jié)饪s磷脂的成分及含量為：磷脂酰乙醇胺（PE），16.56%；磷脂酰膽堿（PC），20.17%；磷脂酸（PA），6.58%；磷脂酰肌醇（PI），11.36%；油脂及其他45.33%.

表2 大豆?jié)饪s磷脂的脂肪酸組成成分分析Table 2 Fatty acid composition of condensed soybean phospholipids

由表2 可以看出，大豆?jié)饪s磷脂的不飽和脂肪酸的含量為79.85%，飽和脂肪酸的含量相對(duì)較少，為20.15%.

2.3 大豆?jié)饪s磷脂?；男詥我蛩卦囼?yàn)

2.3.1 馬來酸酐用量對(duì)大豆?jié)饪s磷脂?；男缘挠绊?/p>

在反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，分別加入3%、4%、5%、6%、7%馬來酸酐進(jìn)行?；男?馬來酸酐用量對(duì)大豆?jié)饪s磷脂?；男苑磻?yīng)酸價(jià)和?；实挠绊懭鐖D3 所示.

由圖3 可知，隨著?；噭R來酸酐用量的增加，參與酰化反應(yīng)的基團(tuán)增加，反應(yīng)朝生成酰化物方向進(jìn)行，?；潭染驮礁?，?；试酱螅磻?yīng)生成的羧酸基團(tuán)就越多，因此酸價(jià)就相應(yīng)增加.當(dāng)加入量增加到5%時(shí)?；蔬_(dá)到最高；高于5%?；视兴陆?，可能是生成的羧酸基團(tuán)過多抑制酰化反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)不充分，消耗的順丁烯二酸酐較少，?；视兴陆担焕^續(xù)增加順丁烯二酸酐用量，順丁烯二酸酐在體系中慢慢水解，使體系中酸價(jià)上升.

圖3 馬來酸酐用量對(duì)大豆?jié)饪s磷脂?；屎退醿r(jià)的影響Fig.3 Effects of maleic anhydride dosage on the acylation rate and acid value of condensed soybean phospholipids

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆?jié)饪s磷脂?；男缘挠绊懺隈R來酸酐用量為5%，溫度為55 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間20、30、40、50、60 min 進(jìn)行?；男苑磻?yīng).時(shí)間對(duì)馬來酸酐?；男苑磻?yīng)酸價(jià)和?；实挠绊懸妶D4.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆?jié)饪s磷脂?；屎退醿r(jià)的影響Fig.4 Effects of reaction time on the acylation rate and acid value of condensed soybean phospholipids

由圖4 可知，隨著大豆?jié)饪s磷脂?；磻?yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，?；手饾u增加，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，?；噭┖土字慕佑|越來越充分，反應(yīng)程度升高從而使?；噬撸环磻?yīng)時(shí)間達(dá)30 min 時(shí)?；首罡?；大于30 min，?；蕽u漸下降，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)抑制酰化反應(yīng)的進(jìn)行，從而使?；氏陆?

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)大豆?jié)饪s磷脂酰化改性的影響

在馬來酸酐用量為5%，反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，反應(yīng)溫度為45、50、55、60、65 ℃進(jìn)行?；男裕瑴囟葘?duì)大豆?jié)饪s磷脂?；男苑磻?yīng)的?；屎退醿r(jià)的影響如圖5 所示.

由圖5 可知，?；孰S著反應(yīng)溫度的增加逐漸升高，這是因?yàn)?，兩種反應(yīng)物的接觸面積增大，使?；男苑磻?yīng)更充分，酰化率隨之升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55 ℃時(shí)酰化率達(dá)到最高；超過溫度55℃，?；手饾u下降，因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高對(duì)?；磻?yīng)有抑制作用.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)濃縮大豆磷脂酰化率和酸價(jià)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the acylation rate and acid value of condensed soybean phospholipids

2.3.4 大豆?jié)饪s磷脂?；男哉辉囼?yàn)分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，通過正交試驗(yàn)來確定大豆?jié)饪s磷脂?；男缘淖罴压に嚄l件.馬來酸酐對(duì)大豆?jié)饪s磷脂酰化改性的因素水平如表3 所示.

表3 大豆?jié)饪s磷脂馬來酸酐?；男缘囊蛩厮絋able 3 The factor level of condensed soybean phospholipids maleic anhydride acylation modification

采用L25(56)正交表來安排試驗(yàn)，馬來酸酐對(duì)大豆?jié)饪s磷脂進(jìn)行?；男哉辉囼?yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表4 所示.

用Spss 軟件對(duì)大豆?jié)饪s磷脂?；男哉辉囼?yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析，結(jié)果如表5 所示.

由表4 可知，大豆?jié)饪s磷脂?；男缘? 個(gè)影響因素的主次順序?yàn)椋厚R來酸酐用量＞溫度＞時(shí)間.由極差分析可知，正交試驗(yàn)的最佳組合為A3C3B3，即馬來酸酐用量為5%，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間是30 min.并對(duì)得出的最佳組合進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，磷脂的酸價(jià)從18.45 mg/g 上升至58.85 mg/g，測(cè)得反應(yīng)的?；蕿?7.35%.由表5 可知，大豆?jié)饪s磷脂?；男苑磻?yīng)中，馬來酸酐的用量對(duì)試驗(yàn)的影響是極其顯著的，而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響都是高度顯著的.

表4 大豆?jié)饪s磷脂馬來酸酐?；男缘恼辉囼?yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 The orthogonal experimental design and results of condensed soybean phospholipids maleic anhydride acylation modification

2.3.5 磷脂的紅外圖譜分析

在傅立葉變換紅外光譜儀上分別對(duì)濃縮磷脂和未中和酰化改性磷脂進(jìn)行紅外光譜掃描，結(jié)果如圖6 所示.

由圖6 可知，相對(duì)于大豆?jié)饪s磷脂原料，?；男粤字募t外吸收光譜中，一個(gè)新的吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)為（1 500～1 700）cm-1之間，也就是?；男粤字杏行碌幕鶊F(tuán)，即酰胺基團(tuán)的引入.

2.4 ?；男粤字膲A中和及理化性能

?；男粤字恤人峁倌軋F(tuán)和酸酐存在，酸價(jià)過高，功能特性會(huì)受到一定程度的影響，需堿中和降低酸價(jià).用35%的氫氧化鈉溶液中和，然后進(jìn)行旋蒸薄膜真空脫水，制得堿中和酰化改性磷脂產(chǎn)物，大豆?jié)饪s磷脂、?；男粤字睦砘匦灾笜?biāo)如表6 所示.

表5 大豆?jié)饪s磷脂馬來酸酐?；男栽囼?yàn)因素間影響分析Table 5 Analysis of the effect of experimental factors on condensed soybean phospholipids maleic anhydride acylation modification

圖6 大豆?jié)饪s磷脂和未中和?；男粤字募t外光譜圖Fig.6 The infrared spectra of condensed soybean phospholipids and unneutralized acylated phosphatide

表6 大豆?jié)饪s磷脂、酰化改性磷脂的理化特性Table 6 The physicochemical properties of condensed soybean phospholipids and acylated phosphatide

由表6 可知，馬來酸酐對(duì)大豆?jié)饪s磷脂酰化改性制得的未中和?；男粤字王；男粤字囊颐巡蝗芪锖?、丙酮不溶物含量和碘值的變化均不太明顯；未中和酰化改性磷脂的酸價(jià)達(dá)58.85 mg/g，堿中和之后?；男粤字乃醿r(jià)下降至18.29 mg/g.

2.5 比擬法測(cè)定磷脂HLB 值結(jié)果

按照1.3.8 中的方法，測(cè)定大豆?jié)饪s磷脂、?；男粤字拔粗泻王；男粤字娜榛瘜颖壤cSpan85 和Tween80 按照不同的比例配制成標(biāo)準(zhǔn)HLB 值（3～8）的乳化液進(jìn)行對(duì)比，估算出各磷脂的HLB 值所處的大致范圍，結(jié)果如表7 所示.

由表7 可知，各磷脂的HLB 值范圍大致為：大豆?jié)饪s磷脂3～4、酰化改性磷脂5～7，其中未中和?；男粤字瞥傻娜榛涸诤芏虝r(shí)間內(nèi)油水就完全分離，其HLB 值為2～3；以上結(jié)果說明酰化改性磷脂的HLB 值較高，親水性能較好.

3 結(jié)論

馬來酸酐與大豆?jié)饪s磷脂?；男苑磻?yīng)影響因素的主次順序?yàn)椋厚R來酸酐用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間.最佳工藝條件是：馬來酸酐的加入量為5%，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min.此條件下，磷脂的酸價(jià)從18.45 mg/g 上升至58.85 mg/g，?；男苑磻?yīng)的?；蕿?7.35%.經(jīng)堿中和?；男粤字醿r(jià)下降至18.29 mg/g.

表7 比擬法測(cè)定磷脂HLB 值結(jié)果Table 7 The results of HLB value of phospholipids

比較改性前后磷脂的理化特性和HLB 值變化可知，丙酮不溶物含量、碘值的變化均不太明顯；HLB 值為：大豆?jié)饪s磷脂3～4、未中和?；男粤字?～3、?；男粤字?～7.濃縮磷脂?；男院笏稚⑿?、乳化性及熱穩(wěn)定性都得以提高.

［1］徐生庚，裘愛泳.貝雷：油脂化學(xué)與工藝學(xué)［M].北京:中國輕工業(yè)出版社，2001：316-326.

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［3］李紅，孫東弦，劉延奇.大豆磷脂改性研究進(jìn)展［J］.中國油脂，2012，37（9）：70-75.

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