砂巖質(zhì)煤矸石制備外墻泡沫保溫材料

孫曉剛 李小慶 邱景平 邢 軍 趙英良

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽110819)

煤矸石是我國累計堆存量最大的固體工業(yè)廢棄物之一，每年的排放量超過3 億t，約占全國工業(yè)廢渣排放量的1/4［1］。大量的煤矸石堆積成山不僅侵占土地，而且對環(huán)境造成了巨大的污染和破壞。另一方面，隨著新一輪建筑節(jié)能65%的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)在全國推廣實施［2］，建筑物安全防火性能要求愈發(fā)嚴(yán)格，有機(jī)保溫材料由于在防火性能上的缺陷，將會受到很大的使用限制，急需無機(jī)防火的保溫材料替代。

國內(nèi)對于煤矸石的大宗資源化利用，以制取空心磚等傳統(tǒng)建材較多［3］，應(yīng)用也比較成熟，而用于燒制外墻泡沫保溫材料尚處于起步階段。該材料的保溫防火性能優(yōu)越，用以建筑物外墻保溫，能夠?qū)崿F(xiàn)建筑向綠色、低耗方向發(fā)展，市場需求巨大，應(yīng)用前景廣泛［4］。

1 原材料及分析

煤矸石破碎的粒度越細(xì)，相應(yīng)的成本也越高［5］。為合理控制成本，增加混合原料的塑性，摻配一種工業(yè)廢料——拋光磚泥。拋光磚廢料中含有造孔劑碳化硅，單獨經(jīng)過加熱燒結(jié)會產(chǎn)生嚴(yán)重的發(fā)泡、變形，難以利用。利用拋光磚泥的發(fā)泡性和高細(xì)度的顆粒組成，與砂巖質(zhì)煤矸石混合生產(chǎn)外墻泡沫保溫材料，可以很好地解決煤矸石和拋光磚泥的綜合利用問題。

1.1 砂巖質(zhì)煤矸石

試驗選用的砂巖質(zhì)煤矸石來自北票礦務(wù)局貯量達(dá)200 萬t 的矸石山，位于北票市臺吉鎮(zhèn)。煤矸石形貌:灰色，塊狀、碎顆粒均有。其X 射線熒光光譜成分分析(XRF)結(jié)果見表1。運用耐馳STA409PC 綜合熱分析系統(tǒng)對煤矸石原料在加熱焙燒過程中的質(zhì)量變化和吸放熱狀況進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖1。

圖1 原料的質(zhì)量變化和吸放熱狀況分析Fig.1 Analysis of changes in quality and heat absorbing condition of raw materials

從圖1 得出:砂巖質(zhì)煤矸石適宜的燒結(jié)溫度為1 006 ～1 250 ℃，拋光磚泥適宜的燒結(jié)溫度為1 030 ～1 167 ℃，后期的燒結(jié)試驗將以此為基礎(chǔ)選取。

1.2 拋光磚泥

拋光磚泥主要是指拋光磚經(jīng)研磨拋光工序、沉淀所形成的泥漿，其主要成分除了拋光磚廢屑，還包括拋光磨頭的廢屑，多數(shù)陶瓷廠所用的磨頭是以氯氧鎂水泥為黏合劑、SiC 為磨料制成的，所以污泥里還含有磨頭的MgCl2、MgO、SiC 3 種成分［6］。

試驗選用的拋光磚泥來自遼寧省法庫縣某陶瓷廠。拋光磚泥形貌:灰白色，粉狀。其成分分析結(jié)果見表1。

拋光磚泥中含有SiC 和MgO，自身具有一定的造孔性，與添加的造孔劑共同作用產(chǎn)生發(fā)泡效果。

表1 原料成分分析結(jié)果Table 1 The composition analysis of raw material

1.3 添加劑

(1)復(fù)合造孔劑。造孔劑為外墻保溫材料燒成過程中產(chǎn)生氣體以減小密度、形成多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。試驗選用細(xì)度規(guī)格為800 目的綠碳化硅，與拋光磚泥中的造孔劑一致，便于對造孔過程統(tǒng)一控制。碳化硅單獨存在時的分解發(fā)氣溫度在1 200 ℃以上，為促進(jìn)其在較低溫度下分解造孔，取得更好的造孔效果，在碳化硅中加入氧化鎂，以質(zhì)量比1∶1 的比例混合，形成復(fù)合造孔劑。

(2)黏結(jié)劑。根據(jù)前期試驗成果，在水玻璃、電石渣、纖維素3 種質(zhì)優(yōu)價廉的黏結(jié)劑品種中選擇模數(shù)為1 的水玻璃作為砂巖質(zhì)煤矸石原料的黏結(jié)劑。

(3)助熔劑。試驗選用硼砂作為助熔劑。助熔劑可降低燒成溫度，縮短燒成時間，促進(jìn)?；?。一般的助熔劑具有以下效果:①增大發(fā)泡溫度范圍，減少連接孔，提高成品率;②改善泡孔結(jié)構(gòu)，使泡孔均勻、細(xì)小，增加制品強(qiáng)度;③提高制品光澤，改善外觀形狀。除此之外，硼砂還可以使開孔率降低大約25%［7］，對制品保溫隔熱性能影響較大。

2 砂巖質(zhì)煤矸石的增塑

可塑性低的砂巖質(zhì)煤矸石，由于成型困難，制品強(qiáng)度不高，不利于生產(chǎn)利用，為了提高制品性能，需要提高原料的塑性。通過查閱相關(guān)資料［8］，試驗采取優(yōu)化顆粒級配、陳化增塑、添加無機(jī)增塑劑等措施提高煤矸石泥料的塑性。

在砂巖質(zhì)煤矸石中摻配細(xì)度很高的拋光磚泥，提高原料的整體細(xì)度，增加細(xì)顆粒級原料的比例，可以有效提高原料的塑性。

坯料成型前，增加陳化過程可以有效增加原料的塑性指數(shù)。這個過程是多相雙重變尺度多孔介質(zhì)在水的作用下，其物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，增加顆粒內(nèi)部孔隙形成的毛細(xì)管力，從而提高原料的塑性。

以水玻璃作為砂巖質(zhì)煤矸石原料的黏結(jié)劑。水玻璃有良好的黏結(jié)能力，同時水玻璃硬化后析出的主要成分硅酸凝膠和固體具有很強(qiáng)的黏附性，添加水玻璃作為無機(jī)增塑劑具有較大的優(yōu)勢。

3 主原料配比的確定

以煤矸石和拋光磚泥為主要原料燒制泡沫保溫墻體材料，首先確定2 種原料的摻配比例，通過設(shè)計方案進(jìn)行燒結(jié)試驗，驗證技術(shù)路線的可行性。參考相關(guān)制備保溫隔熱材料的文獻(xiàn)，結(jié)合對試驗原料的綜合熱分析數(shù)據(jù)，初步確定預(yù)熱溫度350 ℃、預(yù)熱時間20 min、燒結(jié)溫度1 180 ℃與保溫時間20 min。

根據(jù)砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥的成分和顆粒組成，以盡可能多地利用煤矸石為原則，共設(shè)計了如表2所示成分組成的7 個配比試驗組，進(jìn)行燒結(jié)試驗。測定燒結(jié)制品的體積密度、抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)，見表3。

表2 試驗原料配比Table 2 Mixture ratio of raw materials %

表3 燒結(jié)制品性能指標(biāo)測試結(jié)果Table 3 The performance index of sintered products

為取得比較均衡的制品性能，最終確定的比較合理的配比為砂巖質(zhì)煤矸石與拋光磚泥質(zhì)量比為6∶4，這種配比下制品的體積密度為702 kg/m3，抗壓強(qiáng)度在3.45 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.257 W/(m·℃)，可以通過添加黏結(jié)劑、復(fù)合造孔劑等其他添加劑和優(yōu)化燒結(jié)方案進(jìn)一步提高制品的性能參數(shù)。

4 添加劑含量的確定

4.1 試驗方案設(shè)計

以臺吉煤矸石與拋光磚泥質(zhì)量比6∶4 的混合原料為基料，確定黏結(jié)劑、復(fù)合造孔劑、助熔劑的添加量為3 個試驗因素，各因素選擇4 個水平進(jìn)行燒結(jié)試驗。補(bǔ)充誤差項因素，構(gòu)成4 因素4 水平的正交試驗表L16(44)，對燒結(jié)制品進(jìn)行性能檢測，如表4 所示。

4.2 試驗數(shù)據(jù)分析

對表4 的性能檢測結(jié)果進(jìn)行極差(R)分析，見表5 ～表7。通過R 值對比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合造孔劑添加量對體積密度、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)這3 個指標(biāo)的影響顯著。

以極差分析中因素B(復(fù)合造孔劑)的計算數(shù)據(jù)可知:隨著復(fù)合造孔劑含量的增加，燒結(jié)制品的體積密度和抗壓強(qiáng)度逐漸減小，導(dǎo)熱系數(shù)先減小，后增大。

表4 正交試驗方案L16(44)與試驗結(jié)果Table 4 The process and results of orthogonal test L16(44)

表5 體積密度的極差分析Table 5 Range analysis of the volume density

表6 抗壓強(qiáng)度的極差分析Table 6 Range analysis of compressive strength

表7 導(dǎo)熱系數(shù)的極差分析Table 7 Range analysis of thermal condutivity

材料的保溫隔熱性能主要與其氣孔率和氣孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，均勻致密的氣孔有利于提高材料的保溫隔熱性能。分析出現(xiàn)上述試驗結(jié)果的原因，隨著復(fù)合造孔劑含量的增加，會導(dǎo)致燒結(jié)制品的孔隙率增大，這樣會降低材料的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)，但增大到一定程度之后，氣孔的平均孔徑變大，分布不均勻，有利于熱量傳輸，反而會增大材料的導(dǎo)熱系數(shù)。同時，孔徑的增大，也會破壞原本致密穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使材料抵抗壓力的能力降低，從而使得燒結(jié)制品的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度降低。綜合考慮對試驗結(jié)果的分析以及復(fù)合造孔劑的價格因素，以經(jīng)濟(jì)合理為原則，確定復(fù)合造孔劑的添加量為5%。以同樣方法對極差分析中因素A(黏結(jié)劑)和C(助熔劑)的計算數(shù)據(jù)做趨勢分析，確定黏結(jié)劑的添加量為2%，助熔劑的添加量為1.5%。

5 燒結(jié)制度的確定

5.1 試驗方案設(shè)計

以臺吉煤矸石與拋光磚泥質(zhì)量比6∶4 為主要原料，另外添加2%的黏結(jié)劑以增加泥料塑性，添加5%的復(fù)合造孔劑提高發(fā)泡效果，添加1.5%的助熔劑改善熔融臨界態(tài)。確定了對燒結(jié)制度影響較大的預(yù)熱溫度a、預(yù)熱時間b、燒結(jié)溫度c 和保溫時間d 4 個因素，各因素選擇4 個水平進(jìn)行燒結(jié)試驗。其中預(yù)熱溫度選取的4 個水平為300、350、400、450 ℃;預(yù)熱時間選取的4 個水平為10、15、20、25 min;燒結(jié)溫度選取的5 個水平為1 125、1 150、1 175、1 200 ℃;保溫時間選取的4 個水平為10、15、20、25 min。補(bǔ)充誤差項因素，構(gòu)成5 因素4 水平正交試驗。

5.2 試驗數(shù)據(jù)分析

對性能檢測結(jié)果進(jìn)行上述類似的極差分析(限于篇幅，數(shù)據(jù)從略)。通過R 值對比，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)影響顯著，保溫時間對抗壓強(qiáng)度影響顯著。

燒結(jié)溫度對于能否產(chǎn)生液相、液相量的多少，以及膨脹氣體的生成、生成量的多少，都有明顯的影響，從而影響到制品的體積密度、抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)。以極差分析中因素c(燒結(jié)溫度)的計算數(shù)據(jù)可知:隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)制品的體積密度逐漸減小;抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。

分析原因，可能伴隨燒結(jié)溫度的增加，達(dá)到了造孔物質(zhì)的分解發(fā)氣溫度，致使氣體量增大，制品內(nèi)部孔隙逐漸增多，降低了燒結(jié)的致密度，使抗壓強(qiáng)度和堆積密度減小，此時達(dá)到了最佳的膨脹狀態(tài)。如果溫度繼續(xù)升高，制品內(nèi)部的液相逐漸增多，液相中的SiO2和Al2O3相互作用促進(jìn)莫來石晶體(Al2SiO2)的形成和生長，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，莫來石線性方向的長大，表現(xiàn)在宏觀上為制品強(qiáng)度增大。高溫下的液相增多、黏度下降，表面張力小于膨脹壓力，動態(tài)平衡打破，不能夠阻止氣體的溢出，制品表面被燒穿，部分密閉的孔隙貫通形成了連通性的大孔，致使導(dǎo)熱系數(shù)增大。

通過對上述的分析可以確定，對燒結(jié)制品來講燒結(jié)溫度在1 150 ～1 175 ℃較為合理，且在1 150 ℃左右最佳。以同樣方法對極差分析中因素a(預(yù)熱溫度)、b(預(yù)熱時間)、d(保溫時間)的計算數(shù)據(jù)做趨勢分析，確定預(yù)熱溫度為400 ℃，預(yù)熱時間為20 min，保溫時間為20 min。

6 最優(yōu)條件下的燒結(jié)試驗

采用砂巖質(zhì)煤矸石與拋光磚泥質(zhì)量比6∶4 為主要原料，另外添加2%的水玻璃、5%的復(fù)合造孔劑，1.5%的助熔劑，在預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時間20 min、燒結(jié)溫度1 150 ℃、保溫時間20 min 的燒結(jié)制度下，燒制出的樣品見圖2。

圖2 燒結(jié)制品表面及氣孔Fig.2 The surface and porosity of sintered products

6.1 燒結(jié)制品

對燒結(jié)制品的基本性能參數(shù)進(jìn)行了測試，得出該制品的氣孔率為53.2%，體積密度為584 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為3.05 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.172 W/(m·℃)，達(dá)到了預(yù)期的產(chǎn)品質(zhì)量參數(shù)，符合相關(guān)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

從圖2 可以看出，燒結(jié)制品表面光滑，有光澤，有明顯的?；F(xiàn)象，強(qiáng)度較高，有少量開孔氣泡，敲擊聲音清脆，呈淺咖啡色。底部開口氣孔較多，主要是由于與底部耐溫磚黏接，分離時對表面破壞所致。

6.2 斷面分析

使用超景深三維顯微鏡對燒結(jié)制品斷面微小氣孔進(jìn)行拍照，放大倍數(shù)250 倍，見圖3。

從圖3(a)可以看出，該燒結(jié)制品的斷面呈黑色，斷口強(qiáng)度較高，氣孔尺寸分布不均。對比圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，該制品的最大氣孔與最小氣孔尺寸大小相差百倍，不利于產(chǎn)生最佳的保溫隔熱效果，因此還需要對原料的預(yù)處理、微觀燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行更近一步的研究，得到致密均勻的氣孔，以取得更好的保溫效果。

圖3 燒結(jié)制品宏觀斷面及微觀氣孔Fig.3 The macro-section and microcosmic pore of sintered products

7 結(jié) 論

以砂巖質(zhì)煤矸石和拋光磚泥為主要原料燒制外墻泡沫保溫材料，采取優(yōu)化顆粒級配、陳化增塑、添加無機(jī)增塑劑等措施提高煤矸石混合泥料的塑性，以不同比例的砂巖質(zhì)煤矸石與拋光磚泥進(jìn)行燒結(jié)試驗，確定比較理想的煤矸石與拋光磚泥的質(zhì)量比為6 ∶4。以確定最優(yōu)的添加劑含量和燒結(jié)制度為目的設(shè)計正交試驗，確定最優(yōu)的添加比例為2%的黏結(jié)劑，5%的復(fù)合造孔劑和1.5%的助熔劑，最優(yōu)的燒結(jié)制度為預(yù)熱溫度400 ℃、預(yù)熱時間20 min、燒結(jié)溫度1 150 ℃、保溫時間20 min，該條件下燒制的外墻保溫材料符合相關(guān)的性能要求。

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