醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展

管 鑫，曹祖賓，韓冬云，楊天宇，宮建遠(yuǎn)

醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展

管 鑫，曹祖賓，韓冬云，楊天宇，宮建遠(yuǎn)

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

作為世界各國發(fā)展中的必須因素，寶貴的能源面臨著一度緊張和瀕臨枯竭的局面，特別是用以支撐全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的石油資源的供給正面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。燃料乙醇作為一種新型可再生燃料替代品，可直接用作液體燃料或者同燃料汽油混合使用，以減少對(duì)不可再生的石油資源的依賴。針對(duì)醋酸甲酯催化加氫的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并且針對(duì)乙醇生產(chǎn)工藝及催化劑的選擇問題作了討論和分析。

醋酸甲酯；催化加氫；乙醇

乙醇作為一種重要的化工產(chǎn)品[1]，普遍在食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國防等領(lǐng)域使用。未來幾年我國燃料乙醇每年的市場消費(fèi)需求量將超過700萬t，市場前景十分廣闊[2]。目前我國乙醇主要通過糧食發(fā)酵法制得[3]，但是由于以玉米等糧食作物為原料生產(chǎn)乙醇路線不符合我國國情，存在與人畜爭糧的現(xiàn)實(shí)問題，且生產(chǎn)成本高(生產(chǎn)成本在8 000元/t以上)，生產(chǎn)企業(yè)只有依賴國家政府提供財(cái)政補(bǔ)貼才能生存發(fā)展，因而開發(fā)非糧作物生產(chǎn)乙醇已刻不容緩[4]。我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)當(dāng)前的現(xiàn)狀是以糧食作物生產(chǎn)燃料乙醇發(fā)展空間受到限制，市場上燃料乙醇供應(yīng)能力不足，燃料乙醇消費(fèi)存在著巨大的潛在需求。因此開發(fā)一種使用非糧作物為生產(chǎn)原料制取燃料乙醇的新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。近幾年燃料乙醇作為汽車燃料在能源市場上已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，燃料乙醇的市場消費(fèi)需求量一直在不斷增加。實(shí)踐表明，燃料乙醇作為汽車燃料能提供足夠的動(dòng)力能量，且產(chǎn)生的一氧化碳等污染物較少，具有很大的經(jīng)濟(jì)使用價(jià)值。我國目前的行業(yè)現(xiàn)狀是醋酸市場趨于飽和且價(jià)格持續(xù)低迷，燃料乙醇消費(fèi)需求不斷增長。以醋酸下游產(chǎn)品（醋酸酯等）為原料催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇具有十分重要意義[5]。醋酸甲酯作為石油化工產(chǎn)業(yè)鏈的中間產(chǎn)品，對(duì)其進(jìn)行再利用，尤其是其加氫后生產(chǎn)得到乙醇，對(duì)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)乙醇具有著深遠(yuǎn)的意義，能在很大程度上有效緩解能源危機(jī)和環(huán)境壓力的局面。

1 醋酸甲酯及乙醇的相關(guān)介紹

乙酸甲酯又稱醋酸甲酯。高純度的乙酸乙酯是無色透明并帶有特殊芳香氣味的液體，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑。

乙醇（又名酒精）是由碳、氫、氧等3種原子構(gòu)成的一種有機(jī)化合物，在室溫下是無色透明、極易揮發(fā)，帶有特殊氣味的液體。乙醇的用途很廣，可用乙醇制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分?jǐn)?shù)為 70%～75%的乙醇作消毒劑等，在國防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、有機(jī)合成、食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途。

2 乙醇的生產(chǎn)概況

2.1 生物質(zhì)發(fā)酵法

生物質(zhì)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇?xì)v史上最早是在釀酒業(yè)的基礎(chǔ)上開始發(fā)展的，生物質(zhì)發(fā)酵法是以糖類、淀粉類等為原料，經(jīng)微生物代謝發(fā)酵生成乙醇的方法。迄今為止，乙醇的工業(yè)生產(chǎn)路線仍然是以糧食發(fā)酵法為主，糧食發(fā)酵法制乙醇占到了全世界乙醇產(chǎn)量的90%以上，美國采用的糧食發(fā)酵法制取乙醇主要用玉米等糧食作物為生產(chǎn)原料，是燃料乙醇生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的國家。我國將小麥、玉米等糧食作物和木薯等經(jīng)濟(jì)作物作為生產(chǎn)原料進(jìn)行乙醇的生產(chǎn)。我國燃料乙醇的主要生產(chǎn)企業(yè)見表1。

糧食發(fā)酵法生產(chǎn)出的乙醇雖然雜質(zhì)含量少，但其選擇性比較差，產(chǎn)率不高，產(chǎn)生的三廢產(chǎn)品不易處理，這些不足之處是由于受到國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)和工藝的條件限制。以糧食發(fā)酵法制乙醇的成本費(fèi)用價(jià)格較高，難以滿足快速發(fā)展的國民經(jīng)濟(jì)對(duì)能源市場消費(fèi)的需求。

以纖維素類的生物質(zhì)為原料，直接獲得乙醇或多元醇，逐漸取代糧食作物發(fā)酵成為生產(chǎn)燃料乙醇的新能源平臺(tái)[6]。雖然使用纖維素作為生產(chǎn)原料通過發(fā)酵制取乙醇的技術(shù)方法比較完善，但是生產(chǎn)流程較為復(fù)雜，對(duì)生產(chǎn)原料需要進(jìn)行預(yù)處理，與常規(guī)制取乙醇（糧食發(fā)酵法）生產(chǎn)路線相比較，其在生產(chǎn)成本和效益等方面并沒有足夠的競爭優(yōu)勢。

2.2 合成氣生物法

把生物質(zhì)原料氣化為合成氣與微生物發(fā)酵技術(shù)相結(jié)合得到燃料乙醇的新技術(shù)被稱之為合成氣生物法[7]。通過氣化爐把木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)原料氣化為富含氫氣、一氧化碳等生物質(zhì)合成氣體，然后通過生物發(fā)酵將合成氣合成乙醇。由于合成氣發(fā)酵生產(chǎn)工藝目前仍然存在反應(yīng)器傳質(zhì)效率不高、乙醇產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本高、經(jīng)濟(jì)性較低等問題，無法滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)制取乙醇的要求。

2.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法合成燃料乙醇的生產(chǎn)路線包括乙烯水合法和合成氣合成法[8]。

乙烯直接水合法生產(chǎn)路線是乙烯通過和水在一定溫度壓力下發(fā)生反應(yīng)得到乙醇，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，工業(yè)上乙烯直接水合法合成乙醇反應(yīng)中乙烯的單程轉(zhuǎn)化率較低，副產(chǎn)物主要為乙醚，此外還有乙醛、乙烯共聚物等少量副產(chǎn)物生成。由于乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙醇的選擇性較低，且原料乙烯主要來自石油，來源受到一定限制，因此乙烯直接水合法工業(yè)化生產(chǎn)仍無法普及。

以合成氣為生產(chǎn)原料合成得到燃料乙醇是由煤間接制取液體能源燃料的一種新方法。合成氣合成法制乙醇經(jīng)濟(jì)性較好。但在反應(yīng)過程中同時(shí)會(huì)伴隨有一氧化碳甲烷化反應(yīng)，大量消耗氫氣，使產(chǎn)物乙醇的選擇性和產(chǎn)率降低，反應(yīng)所使用活性好、選擇性好的催化劑價(jià)格昂貴，同時(shí)合成氣合成乙醇技術(shù)工藝方面還存在著一些問題，導(dǎo)致合成氣合成法制取燃料乙醇的工業(yè)規(guī)?；允艿揭欢ㄖ萍s。

2.4 醋酸及醋酸酯催化加氫

醋酸在特定溫度、壓力和催化劑作用下通過與氫氣發(fā)生反應(yīng)可生成得到乙醇，生成的產(chǎn)物乙醇可能會(huì)與未反應(yīng)的醋酸進(jìn)行酯化反應(yīng)脫水得到醋酸乙酯，反應(yīng)過程中少量產(chǎn)物乙醇會(huì)脫水得到乙醚，同時(shí)在加氫過程中伴隨有少量醋酸進(jìn)行脫羰基反應(yīng)產(chǎn)生甲烷和二氧化碳?xì)怏w。整個(gè)反應(yīng)過程目的產(chǎn)物是乙醇，主要副產(chǎn)物是醋酸乙酯，其主反應(yīng)和副反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：CH3COOH+2H2→C2H5OH+H2O

副反應(yīng)：2CH3COOH+2H2→CH3COOC2H5+2H2O

醋酸加氫生產(chǎn)燃料乙醇工藝簡單，生產(chǎn)流程短，產(chǎn)能較高，能耗較低，產(chǎn)物乙醇選擇性好、收率高，生產(chǎn)成本較低。但原料醋酸的轉(zhuǎn)化率不高，所用催化劑為價(jià)格較為昂貴的貴金屬價(jià)格，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)要求嚴(yán)格，產(chǎn)品分離能耗高導(dǎo)致成本增加。

醋酸酯化生成醋酸甲酯（或醋酸乙酯），催化加氫得到燃料乙醇，可解決企業(yè)副產(chǎn)醋酸酯的銷路和循環(huán)利用問題，對(duì)于生產(chǎn)醋酸甲酯（或醋酸乙酯）的企業(yè)，可無需外購乙醇，降低原料成本。醋酸酯催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇采用成本費(fèi)用較低的非貴金屬催化劑[9-11]，醋酸酯單程轉(zhuǎn)化率大，乙醇選擇性好，產(chǎn)品收率高，整個(gè)生產(chǎn)流程沒有腐蝕性物質(zhì)生成，生產(chǎn)設(shè)備幾乎不存在腐蝕，反應(yīng)設(shè)備可采用普通材質(zhì)，設(shè)備投資小。與我國的糧食發(fā)酵法相比，醋酸甲酯催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇不受原料來源和價(jià)格變化的限制，同時(shí)可以拓寬石油下游產(chǎn)品鏈，能源市場前景十分廣闊。

3 醋酸甲酯催化加氫合成燃料乙醇的工藝技術(shù)國內(nèi)外進(jìn)展

近些年來，煤基化工產(chǎn)品生產(chǎn)醋酸路線日益完善，技術(shù)已經(jīng)十分成熟，工業(yè)化生產(chǎn)醋酸的裝置越來越多，導(dǎo)致我國醋酸市場產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，與此同時(shí)燃料乙醇市場需求日益增加，因此利用醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇是一條值得探究的路線

近年來，國內(nèi)外高校學(xué)者、企業(yè)集團(tuán)和科研單位，例如國外的Celanese, Enerkem, BP公司，以及國內(nèi)的中國石化集團(tuán)等，都已將醋酸催化加氫和醋酸甲酯（或醋酸乙酯）催化加氫合成乙醇兩種生產(chǎn)路線列為重點(diǎn)研究對(duì)象。醋酸催化加氫生產(chǎn)乙醇工藝所用催化劑為成本較高的貴金屬，且該工藝對(duì)生產(chǎn)裝置制造要求較高，生產(chǎn)設(shè)備投資較大。醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇路線采用非貴金屬催化劑，原料和產(chǎn)品無腐蝕，可有效解決催化劑成本高、設(shè)備投資大等問題，能夠明顯減少生產(chǎn)乙醇的投資成本，使得該工藝路線具有更強(qiáng)的產(chǎn)品競爭力[12]。

4 醋酸甲酯催化加氫催化劑的選擇

由于酯類催化加氫生成醇類的反應(yīng)常常會(huì)伴隨有其他副產(chǎn)物的生成，催化劑對(duì)加氫反應(yīng)的活性、產(chǎn)物的選擇性和收率的影響較大，催化活性好、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)、產(chǎn)品選擇性高的催化劑可顯著提高產(chǎn)品的選擇性和收率，因此選取適合醋酸甲酯催化加氫合成燃料乙醇催化劑和非貴金屬催化劑兩類[13]。一般采用的貴金屬主要為鉑、鍺、銀、釕等，其表面易吸附，可在溫和的條件下表現(xiàn)出良好的催化活性，具有活性好、穩(wěn)定性好和選擇性高等催化特性。但由于其使用壽命短、價(jià)格昂貴、產(chǎn)物中混有的催化劑較難分離，并且催化劑的回收再利用比較困難，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因而在工業(yè)生產(chǎn)中使用受到限制。

非貴金屬催化劑一般使用銅、鐵、鋅等過渡元素，因?yàn)檫^渡金屬的價(jià)層d電子軌道沒有充滿，從而具有較高的催化氧化還原性能。工業(yè)生產(chǎn)中現(xiàn)在使用的非貴金屬氧化物催化劑雖具有較好的活性，但要達(dá)到較高的加氫催化活性，還需要在具有較高的氫分壓氛圍下操作實(shí)施。因而開發(fā)在溫和條件下具有良好的催化加氫活性的非貴金屬催化劑將成為熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。

醋酸甲酯加氫條件溫和，反應(yīng)過程中不存在腐蝕問題，但是由于醋酸甲酯中C=O鍵有較強(qiáng)的空間位阻，因而醋酸甲酯進(jìn)行加氫反應(yīng)比較困難，一般需要在較高反應(yīng)溫度、氫氣壓力和催化劑作用下才能發(fā)生加氫反應(yīng)[14]。目前工業(yè)上用于酯類催化加氫工藝的催化劑一般是價(jià)格比較低廉的非貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑通常是以銅系為主，銅基催化劑是以銅為活性金屬組分與其他金屬物質(zhì)相結(jié)合形成的催化劑。

4.1 主催化劑的選擇

酯類加氫的催化劑雖然種類很多，但事實(shí)證明銅是還原羧基最為有效的金屬組成，銅基催化劑在操作費(fèi)用和催化劑成本上都最具競爭力，且具有催化活性高、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

銅基催化劑本身有很高的催化活性，但是銅又是最易燒結(jié)的金屬[15]，所以要想獲得穩(wěn)定性較高的銅基催化劑，通常需要加入如Cr、Zn、Al、Ba等金屬助劑來阻礙銅微晶的燒結(jié)。同時(shí)銅基催化劑的熱穩(wěn)定性與催化劑組成成分有很大關(guān)系，加入催化劑載體如活性氧化鋁等可使熱穩(wěn)定性得到顯著提升。

4.2 助劑的選擇

通常加入Cr、Zn、Al、Ba等金屬助劑可以改變金屬活性成分的表面結(jié)構(gòu)，與金屬活性成分產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而促使活性金屬成分的分散度、熱穩(wěn)定性和催化劑的催化性能均得到提升。

Scheu等[16]研究了添加金屬助劑 ZnO對(duì)醋酸甲酯加氫的活性和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。助劑ZnO本身不具有活性，通過實(shí)驗(yàn)比較得出ZnO對(duì)催化劑起到協(xié)同作用，隨著ZnO含量的增加，副產(chǎn)物乙烷的選擇性逐漸下降。加入ZnO會(huì)增加吸附表面積，使CuO得到很好的分散，進(jìn)而避免銅微晶的聚集以阻礙燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。研究顯示，添加金屬助劑ZnO能夠使催化劑的催化活性得到顯著增加。

4.3 載體的選擇

由于催化劑活性組分金屬銅易燒結(jié)失活，將其負(fù)載到載體可以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，與活性成分起到協(xié)同作用，進(jìn)而改善催化劑的性能。通常用作催化劑載體的物質(zhì)一般是活性炭、活性氧化鋁、二氧化硅等。

Yuan[17]等人使用非貴金屬 Cu-Zn-Al催化劑用于棕櫚油酯催化加氫合成多元醇研究，考察了Cu-Zn-Al催化劑的金屬銅活性成分等對(duì)催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物多元醇的選擇性和產(chǎn)率均獲得提高，表明Cu-Zn-Al催化劑催化加氫性能很好。

陳霄榕[18]等利用非貴金屬 Cu-Zn-Al催化劑用于糠醛加氫合成糠醇的工藝研究，考察了添加BaO和MnO等金屬助劑對(duì)催化加氫反應(yīng)的作用，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)添加 MnO等金屬助劑能夠顯著改善催化劑的催化性能。

5 結(jié) 論

乙醇的市場需求量一直在增加，而且產(chǎn)品利潤有很大的上升空間。鑒于石油價(jià)格持續(xù)走高，資源能源一度緊張的現(xiàn)狀。利用煤基醋酸甲酯為原料催化加氫生產(chǎn)乙醇，既能緩解國內(nèi)醋酸產(chǎn)能過剩的局面，又能一定程度為國內(nèi)民用和工業(yè)原料提供新的技術(shù)支持，應(yīng)引起足夠的重視。

［1］ 李揚(yáng)，曾健，王科，等.醋酸酯化合成乙醇工藝及經(jīng)濟(jì)性分析[J].精細(xì)化工原料及中間體，2011，11(6)：10.

［2］ 陳興川.中國燃料乙醇市場的發(fā)展研究[J].現(xiàn)代營銷，2012(9)：164-164.

［3］ 孫清.燃料乙醇技術(shù)講座(二)：燃料乙醇的生產(chǎn)方法[J].可再生能源，2010，28(2)：154-156.

［4］ 柳羽豐，王濱生，王佳祥.非糧燃料乙醇發(fā)展綜述[J].化學(xué)工程師，2009，23(7)：53-55.

［5］ 殷建平.中國燃料乙醇發(fā)展?jié)摿J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(社會(huì)科學(xué)版)，2007，23(6)：6-7.

［6］ Rostrup-Nielsen J R. Making fuels from biomass[J]. Science, 2005, 308(5727): 1421-1422.

［7］ 董平.生物法制取纖維素乙醇技術(shù)[J].現(xiàn)代化工，2011，2.

［8］ 白璐，南方.燃料乙醇的現(xiàn)在和未來[J].太陽能，2008 (10)：32-34.

［9］ Carter A B, Harris N, Kippax J W, et al. Process for the production of butane-1, 4-diol[P]. US. Patent: 4751334. 1988-06-14.

［10］Wan C G. Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide and hydrogen: US,Patent: 4497967[P]. 1985-02-05.

［11］Juran B, Porcelli R V. Convert methanol to ethanol, Hydrocarbon Process[M]. TX, Houston, Gulf: ETATS-UNIS, 1985: 85-87.

［12］Knauf M, Moniruzzaman M. Lignocelluosic biomass processing: a perspective [J]. International Sugar Journal, 2004, 106: 147-50.

［13］盧雯婷，陳敬超，馮晶，等.貴金屬催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程，2012，41(001)：184-188.

［14］袁鵬，朱微娜，劉壽長.酯加氫制醇新型無鉻Cu-Al-Ba催化劑的制備及加氫條件的研究[J].香料香精化妝品，2007(4)：19-23.

［15］劉全遙.高分散銅基催化劑制備及其加氫草酸二甲酯制備乙二醇催化性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012.

［16］van de Scheur F T, Staal L H. Effects of zinc addition to silica supported copper catalysts for the hydrogenolysis of esters[J]. Applied Catalysis A: General, 1994, 108(1): 63-83.

［17］Yuan P, Liu Z Y, Zhang W Q, Sun H J, Liu S C. Cu-Zn/A1203 Catalyst for the Hydrogenation of Esters to Alcohols[J]. Chin. J. Catal., 2010, 31(7): 769-775.

［18］ 陳霄榕，王愛菊，盧學(xué)英，康慧敏.Cu-Zn-Al催化劑上糠醛氣相加氫制糠醇的研究[J].化工進(jìn)展，2001，20(6)：40-43．

Research Progress in Production of Fuel Ethanol via Catalytic Hydrogenation of Methyl Acetate

GUAN Xin，CAO Zu-bin，HAN Dong-yun，YANG Tian-yu，GONG Jian-yuan
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

As an essential factor in worldwide development, resources and energy are faced with a situation that they are strained and on the verge of exhaustion. In particular, petroleum supply, which supports the global financial development, is up against severe challenges. As a kind of new, recoverable substitution, fuel ethanol can be utilized as liquid fuel directly, or it can be used by mixing with gasoline so that the dependence on unrecoverable petroleum can be reduced. In the thesis, research progress in catalytic hydrogenation of methyl acetate to ethanol was summarized, moreover relevant processes and the selection of catalysts were discussed and analyzed.

Methyl acetate; Catalytic hydrogenation; Ethanol

TQ 223

： A

： 1671-0460（2015）05-0991-04

2014-12-11

管鑫（1993-），男，遼寧丹東人，遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：1148979310@qq.com。

曹祖賓（1962-），男，教授，博士，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：caozubin1974@163.com。