乙烯精脫CO催化性能的影響因素

王 育，馬天石，劉小波

乙烯精脫CO催化性能的影響因素

王 育，馬天石，劉小波

（中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京100013）

針對應(yīng)用于氣相乙烯脫CO工業(yè)BR-9201催化劑，對其在其抗低溫波動和抗CO濃度波動能力進(jìn)行了考察。在研究中發(fā)現(xiàn)催化劑的可逆性失活因素,即微量水和 CO2；此外在共沉淀法制備中，催化劑中殘余Na2O含量對微量CO脫除的影響。

一氧化碳；乙烯；脫除；BR-9201催化劑

工業(yè)上脫除微量CO的催化劑主要是銅氧化物系催化劑等[1,2],如中國石化北化院所開發(fā)的BR-9201乙烯脫CO催化劑[3]，可將物料中一氧化碳含量脫除至小于0.1×10-6，已成功在國內(nèi)十余套裝置廣泛使用，獲得用戶的一致好評。

隨著石油化工技術(shù)不斷發(fā)展，聚合精制工段脫CO的實(shí)際工況也發(fā)生了一系列的變化[4]。第一，異常高含量CO的出現(xiàn)。在裂解爐發(fā)生異常情況下如裂解干燥器切換或乙烯精餾塔發(fā)生凍堵等情況下，發(fā)生此類情況往往需要數(shù)個小時甚至更長時間才能解決，在這個階段進(jìn)入聚合精制工段的CO含量有時可高達(dá) 50×10-6。第二，需在較低的脫除溫度下運(yùn)行。當(dāng)聚合精制工段的換熱器出現(xiàn)故障或物料中水和二氧化碳含量較高時，由于聚合精制工段分子篩吸附脫這兩種雜質(zhì)，需要脫CO催化劑能夠在低溫即 50 ℃下運(yùn)行一段時間。第三，反應(yīng)空速的提高。在聚合裝置的改擴(kuò)建的同時，原有設(shè)定的反應(yīng)空速一般為～3 000 h-1，經(jīng)過改擴(kuò)建之后可達(dá)到5 500 h-1。因此，需要對反應(yīng)條件的變化進(jìn)行考察。

一般認(rèn)為，脫除微量一氧化碳的反應(yīng)機(jī)理是物料流中的一氧化碳與金屬氧化物催化劑中的晶格氧發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳[5,6]，二氧化碳在之后通過分子篩除去，從而達(dá)到凈化的目的。因此需要對影響該催化劑晶格氧流動性的因素如Na2O進(jìn)行考察。

1 催化劑制備與分析評價裝置

1.1 催化劑制備

BR9201催化劑：由中國石油化工股份有限公司北京化工研究院提供。采用共沉淀法制備催化劑。首先將硝酸銅和硝酸鋅溶解于水中得到混合溶液，然后將該混合溶液加入到碳酸鈉溶液中，經(jīng)沉淀、老化并洗滌，并分析每次洗滌后所得催化劑樣品的Na2O含量；焙燒壓片成型即得CuO/ZnO催化劑。

1.2 催化劑分析評價裝置

催化劑的評價裝置如圖1所示。評價實(shí)驗(yàn)在不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，工業(yè)側(cè)線評價用反應(yīng)器內(nèi)徑為27 mm，催化劑裝填量為200 mL，催化劑采用Φ5 mm ×H5 mm圓柱形；實(shí)驗(yàn)室微反評價用反應(yīng)器內(nèi)徑為8 mm，催化劑裝填量為1 mL,催化劑破碎至60～80目備用。反應(yīng)前后物料的組成用美國安捷倫帶鎳轉(zhuǎn)化爐的Aglient 7890氣相色譜分析，分析精度可達(dá)0.05×10-6，也可采用更精密的Ametek公司的微量CO分析儀TA3000，分析精度可達(dá)1×10-9。催化劑Na2O采用原子吸收光譜法(AAS)分析。

2 催化劑反應(yīng)評價結(jié)果

2.1 低溫條件下反應(yīng)評價

2.1.1 低溫工業(yè)空速側(cè)線評價

催化劑工業(yè)側(cè)線低溫評價見圖 1。反應(yīng)空速為3 000 h-1,反應(yīng)溫度為50 ℃（工業(yè)正常使用溫度為90～120 ℃）。從圖1可以看出，入口乙烯物料中C含量為 2.4×10-6，在最初的 96 h內(nèi)反應(yīng)出口的CO<0.03×10-6（即30×10-9）;在120 h左右，出口CO<0.1×10-6，之后出口的CO迅速上升。如呂順豐等在錳系脫氧劑報道[7]，為節(jié)約能源或裝置系統(tǒng)需要，同屬吸附劑系列的BR-9201催化劑可以在較低的溫度下使用，但低溫下吸附容量相對較低，因此再生周期會相應(yīng)縮短。有廠家曾經(jīng)使用BR-9201催化劑在低溫50 ℃下運(yùn)行近1個月，出口CO< 0.1 ×10-6。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)和廠家的使用情況下，可以判斷BR-9201可以在低溫下運(yùn)行，但再生周期尚需進(jìn)一步工業(yè)試驗(yàn)確定。

2.1.2 低空速常溫微反評價

催化劑微反低溫低空速評價見圖2。反應(yīng)評價空速為300hr-1(僅為正常工業(yè)空速的1/10),反應(yīng)溫度為25 ℃（工業(yè)正常使用溫度為90～120 ℃），入CO含量為2.4×10-6，在80 h內(nèi)反應(yīng)出口的CO<0.03× 10-6（即30×10-9）。

2.2 高負(fù)荷情況下反應(yīng)評價

2.2.1 高CO含量工業(yè)空速微反評價

從圖3看出，入口CO含量為50.2×10-6,反應(yīng)評價空速為3 000 h-1,反應(yīng)溫度為100 ℃,進(jìn)行了10小時的評價。從圖5可以看出，在評價過程中，經(jīng)過空氣干燥再生的催化劑可以將CO脫除至小于0.1 ×10-6,這說明催化劑具有短時間的抗 CO波動的能力。而未干燥再生的催化劑僅能將CO脫除至10× 10-6左右。其中的原因可能是催化劑中的水汽和物料中CO2低溫下反應(yīng)形成了碳酸根，覆蓋了催化劑活性位，限制了晶格氧的流動性，從而導(dǎo)致催化劑脫除CO性能的喪失[8]。

2.2.2 高空速工業(yè)側(cè)線評價

BR-9201催化劑工業(yè)側(cè)線評價見圖4。反應(yīng)評價空速為3 000和 6 000 h-1，反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑采用Φ5 mm×H5 mm圓柱形。從圖4可以看出，在最初評價的200 h內(nèi)，入口CO含量在2.0～3.0× 10-6范圍內(nèi)波動，反應(yīng)出口的 CO<0.1×10-6。在隨后80余小時的評價中，入口CO含量在4.0～5.0× 10-6范圍內(nèi)波動，反應(yīng)出口的 CO基本小于 0.1× 10-6，但高空速出口CO含量大于0.1×10-6的次數(shù)略高于低空速的情況，其原因是床層空隙率過大，評價條件苛刻空隙率對凈化影響更大。

2.3 催化劑中殘留Na2O的影響

從圖5可以看出，當(dāng)洗滌次數(shù)達(dá)到7次以上時，催化劑中的Na2O含量低于0.06%(wt)，可將CO脫除至小于0.1×10-6；繼續(xù)增加洗滌次數(shù)，并不能明顯降低催化劑Na2O含量，脫除CO的效果也無明顯提高。

Huang Z.W.等[9]也認(rèn)為鈉離子的存在與活性組份Cu形成強(qiáng)吸附，從而導(dǎo)致Cu2+還原難度增加。Jun K.W等[10]認(rèn)為，NaNO3的存在抑制了CuO與ZnO固溶體的形成，從而導(dǎo)致 Cu晶粒較大，大幅降低了Cu的分散度。本課題組前期研究[11]認(rèn)為，CuO微小晶粒比CuO-ZnO固溶體具有更優(yōu)良的催化CO脫除效果。因此，控制催化劑中的 Na2O的含量對保證深度脫除CO的性能至關(guān)重要。

3 結(jié) 論

（1）在工業(yè)側(cè)線200 h評價條件下，空速為3 000 h-1,反應(yīng)溫度為90 ℃，BR-9201催化劑可以將入口2～3×10-6的CO脫除至小于0.1×10-6。此后提高CO入口含量為3～5×10-6和空速至6 000 h-1,仍能基本維持出口小于0.1×10-6的指標(biāo)。此外，在低溫 50 ℃下，高入口 CO含量（50×10-6），該催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

（2）在微反評價條件下， BR-9201催化劑需要洗滌7次以上，將催化劑中的Na2O洗滌至小于0.06%(wt)，才能保證良好的深度脫CO性能。

［1］ 王桂英,彭暉,顧申,等.聚合級凈化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工,2007,36 (9):944-947.

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［3］ Exxon Chemical Patents Inc. Removal of Carbon Monoxide from Hydrocarbon Streams: WO,95/21146[P]. 1995.

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［8］ Keskitalo T.J.,Niemela M.K.V., Krause A.O.I. Modeling of the adsorption and desorption of CO2 on Cu/ZrO2and ZrO2catalysts[J]. Langmuir, 2007,23:7612-7619.

［9］ Huang Z.W.,Cui F.,Kang H.X, et al.ChaCharacterization and catalytic properties of the CuO/SiO2catalysts prepared byprecipitation-gel method in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol:Effect of residual sodium[J].Appl.Catal. A, 2009,366:288-298.

［10］Jun K.W., Shen W.J., Rao K.S,R.,et al.Residual sodium effect on the catalytic activity of Cu/ZnO/Al2O3in methanol synthesis from CO2hydrogenation[J].Appl.Catal.A,1998,174:231-238.

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Influential Factors on Catalytic Performance of BR-9201 Catalyst for Deeply Removing Trace Carbon Monoxide in Ethylene

WANG Yu,MA Tian-shi,LIU Xiao-bo
（Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China）

Effects of low temperature fluctuation and carbon monoxide concentration fluctuation on the catalytic performance of catalyst BR-9201 for deeply removing trace carbon monoxide in ethylene were investigated. The results show that, reversible deactivation factors are adsorbed moist and carbon dioxide on the surface of catalyst, residual of Na2O in catalyst has effect on removing trace carbon monoxide.

Carbon monoxide; Ethylene; Removal; BR-9201 catalyst

TQ 032.4

： A

： 1671-0460（2015）05-0972-03

2015-03-19

王育（1980-），男，河南南陽人，高級工程師，博士，2006年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事乙烯領(lǐng)域催化劑研究工作。E-mail：wyu.bjhy@sinopec.com。