催化加氫C5石油樹脂的工藝研究

王 磊，張 強(qiáng)，劉世達(dá)，尹 超，劉興瑋

催化加氫C5石油樹脂的工藝研究

王 磊1，張 強(qiáng)1，劉世達(dá)1，尹 超1，劉興瑋2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；
2. 中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113001）

通過采用含鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎳、鈷、鉬自制催化劑，對C5石油樹脂進(jìn)行加氫工藝改質(zhì)，制備出高穩(wěn)定性、淺白色的C5石油樹脂。考察了不同總質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳、鈷、鉬的鈀催化劑中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素對C5石油樹脂加氫改質(zhì)的影響。通過一系列的實(shí)驗(yàn)分析比較，得出用鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，鎳、鈷、鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，反應(yīng)溫度為270 ℃、反應(yīng)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，得到的C5石油樹脂改質(zhì)性能最好。

C5石油樹脂；加氫工藝；催化劑；改質(zhì)

C5石油樹脂是乙烯裂解工業(yè)中產(chǎn)量較多的一種副產(chǎn)物。因?yàn)楹铣珊唵?、價(jià)格低廉，且具有優(yōu)良的耐水性、耐候性和耐堿性，以及與有機(jī)物質(zhì)良好的相溶性等優(yōu)點(diǎn)，在透明壓敏膠中起到增粘劑的作用，在熱熔性路標(biāo)漆、印刷油墨、橡膠配合劑、涂料、防水材料等行業(yè)得到廣泛使用[1,2]。但因C5石油樹脂脆性大、結(jié)構(gòu)上缺少極性基團(tuán)、成膜性差以及色澤深等缺點(diǎn)，限制C5樹脂在眾多領(lǐng)域上的應(yīng)用。

在乙烯生產(chǎn)過程中，原料費(fèi)用大約占成本的70%左右，通常情況下，原料分子質(zhì)量越大，乙烯的收率越低，能耗量越高，成本相應(yīng)增加。因此，乙烯原料的優(yōu)劣直接影響了乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本[3]。將 C5部分加氫，得到有一定飽和度的產(chǎn)品組成與輕質(zhì)烴接近，是優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。但因輕質(zhì)C5中含有炔烴、烷烴和雙烯烴，必須篩選出合適的加氫工藝[4,5]。

目前，國外通過選用加氫飽和C5石油樹脂中不飽和鍵的方法，制備生產(chǎn)出穩(wěn)定性高、淺白色或接近無色的C5石油樹脂[6-8]。

在我國，已投產(chǎn)乙烯裝置副產(chǎn)的C5烴90%用于蒸汽鍋爐和裂解爐的燃料，個(gè)別廠加氫后用于裂解原料，僅5%的C5烴以混合方式作石油樹脂[9]

現(xiàn)今，我國主要用石腦油和輕柴油等較重的裂解原料，副產(chǎn)物C5石油樹脂的量較大，大約是乙烯產(chǎn)量的14%～17%，據(jù)估計(jì)2000年我國乙烯的生產(chǎn)能力達(dá)到4 000～4 500 kt/a，屆時(shí)副產(chǎn)物C5餾分約為550～600 kt/a。據(jù)報(bào)道，諸多跨國公司如?？松?、BP和菲利浦斯石油等均已進(jìn)入我國，計(jì)劃投入大量資金，建立具有全球競爭力的裝置。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

C5石油樹脂的顏色一般是由聚合原料中不飽和鍵影響形成的，由于炔烴和二烯烴在催化劑上，相比單烯烴更容易吸附， 所以炔烴和二烯烴加氫生成單烯烴在熱力學(xué)上是有利的，單烯烴加氫時(shí)， 反應(yīng)物在催化劑活性位由化學(xué)吸附形成表面中間產(chǎn)物，加氫時(shí)氫分子在催化劑中發(fā)生化學(xué)吸附，出現(xiàn)解離吸附過程，單烯烴的π鍵與催化劑作用，與兩個(gè)金屬原子形成橋合型中間產(chǎn)物，兩種中間產(chǎn)物相互反應(yīng)生成最終產(chǎn)物[10-12]。催化加氫工藝主要是使 C5石油樹脂中的不飽和鍵盡可能飽和，從而提高其穩(wěn)定性和互溶性。催化加氫工藝伴有一定的降解副反應(yīng)使大分子變成小分子。

1.2 試劑及儀器

C5石油樹脂，撫順正川化工廠提供；氫氣，氮?dú)?，工業(yè)品；實(shí)驗(yàn)室自制含鈀催化劑，灰黑色粉末顆粒；乙醇，化學(xué)純；GSH磁力攪拌反應(yīng)釜，威海市行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司；C5石油樹脂的性質(zhì)見表1。

1.3 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)室自制加氫催化劑以沸石粉為載體，采用多元金屬浸漬負(fù)載的方法制備加氫催化劑。負(fù)載鈀含量為5%，，將金屬鈀與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的其他金屬按不同比例混入沸石粉，導(dǎo)入一定量的濃硝酸，加入去離子水，在特定溫度下攪拌1 h，靜置一段時(shí)間，放入干燥箱干燥12 h，焙燒12 h。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在反應(yīng)釜中裝填適量的自制加氫催化劑和溶解于汽油的C5石油樹脂，檢查裝置氣密性，通入氮?dú)馀懦磻?yīng)釜中的空氣，均勻攪拌，升高溫度至反應(yīng)溫度，進(jìn)行加氫催化，控制反應(yīng)壓力，記錄反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)完成后，過濾掉反應(yīng)液中的催化劑，催化劑可循環(huán)使用，在 230～250 ℃的溫度范圍進(jìn)行精餾，分析稱量得到的產(chǎn)物。對比助催化金屬鎳、鈷、鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%～5%的鈀催化劑，對反應(yīng)條件的影響，分析得出最佳反應(yīng)條件。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 考察鈀催化劑中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎳、鈷、鉬對反應(yīng)體系的影響

圖1 表示出在體系中反應(yīng)溫度在270 ℃、反應(yīng)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，催化劑中不同總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬鎳、鈷、鉬對C5石油樹脂的溴價(jià)影響。

從圖1中可以得出：隨著催化劑中鎳、鈷、鉬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，所得C5石油樹脂的溴價(jià)越來越小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%之前，隨著總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溴價(jià)減少的很明顯，當(dāng)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以后，溴價(jià)下降的緩慢且逐漸穩(wěn)定。由于C5石油樹脂的顏色和穩(wěn)定性等性質(zhì)，一般是由聚合原料中不飽和鍵影響形成的，而溴價(jià)又是衡量油品中不飽和烴含量的一個(gè)指標(biāo)，溴價(jià)的值越小不飽和烴越少，產(chǎn)品的性質(zhì)越佳，所以結(jié)合各方面因素，當(dāng)鈀催化劑中鎳、鈷、鉬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)最佳。

2.2 反應(yīng)溫度對加氫實(shí)驗(yàn)體系的影響

圖2表示出反應(yīng)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，一段反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度對加氫反應(yīng)體系的影響。

從上面圖2的走勢可以得出：反應(yīng)溫度從200℃開始依次遞增10 ℃，直到升至350 ℃，且隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，通過加氫反應(yīng)的C5石油樹脂溴價(jià)逐漸減小，從200 ℃時(shí)的2.77 g Br/100 g逐漸減小到0.69 g Br/100 g ，同時(shí)隨著溫度的不斷升高，在初始階段 C5石油樹脂的溴價(jià)呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢，但是當(dāng)溫度增加到270 ℃以后，溴價(jià)的遞減趨勢逐漸放緩，趨于平穩(wěn)。與此同時(shí)，經(jīng)過加氫反應(yīng)后 C5石油樹脂的軟化點(diǎn)和色度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，在溫度從200 ℃逐漸升高到350 ℃的過程中，軟化點(diǎn)從 97 ℃開始逐漸降低，在開始階段，軟化點(diǎn)隨著反應(yīng)溫度的升高，下降的趨勢比較明顯，但是當(dāng)反應(yīng)溫度升高到270 ℃時(shí)，軟化點(diǎn)的下降趨勢逐漸放緩，并逐漸于平穩(wěn)。同時(shí)，經(jīng)過加氫反應(yīng)后的C5石油樹脂，色度在初始階段，呈現(xiàn)出較快的下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到270 ℃以后，色度降低趨勢變得不再明顯，逐漸趨于平穩(wěn)。從整體上看，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到一定的數(shù)值時(shí)，經(jīng)過加氫后的 C5石油樹脂的溴價(jià)和色度減小的程度都變得比較小，但其軟化點(diǎn)卻依然呈現(xiàn)明顯降低的趨勢，出現(xiàn)這種情況的主要原因是，提高了反應(yīng)溫度有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)提高降解反應(yīng)的發(fā)生，使一些大分子降解成為小分子，使其軟化點(diǎn)繼續(xù)降低，而C5石油樹脂的溴價(jià)和色度降低的幅度便不再明顯。由此可知，反應(yīng)溫度控制在270 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較能夠達(dá)到預(yù)期效果。

2.3 反應(yīng)壓力對加氫實(shí)驗(yàn)體系的影響

圖3表示出反應(yīng)溫度為270 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，一段反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，壓力對加氫反應(yīng)體系的影響。

從圖3的走勢可以看出：系統(tǒng)隨著反應(yīng)壓力的逐漸加大，從初始階段的1.0 MPa依次以0.5 MPa為間隔遞增，直到增大反應(yīng)壓力達(dá)到 5.5 MPa，在反應(yīng)壓力逐漸增加的過程當(dāng)中，經(jīng)過加氫反應(yīng)后的C5石油樹脂溴價(jià)緩慢降低從初始階段的2.32 g Br/ 100 g，一直減小到0.81 g Br/100 g，在此過程中，在3.5 MPa之前，隨著反應(yīng)壓力的升高，C5石油樹脂的溴價(jià)降低的十分明顯，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到 3.5 MPa時(shí)，C5石油樹脂的溴價(jià)已經(jīng)降低到1.08 g Br/100 g，繼續(xù)加大反應(yīng)壓力，在體系中C5石油樹脂的溴價(jià)雖然也呈現(xiàn)一定的減小趨勢，但是僅僅從1.08 g Br/100 g減小到0.81 g Br/100 g，減小效果不明顯，卻大大增加了反應(yīng)器成本；與此同時(shí)，考慮軟化點(diǎn)方面的因素，隨著體系中反應(yīng)壓力從1.0 MPa逐漸遞增到5.5 MPa，軟化點(diǎn)逐漸升高，從開始階段的89.1 ℃一直升高到92.3 ℃。在由1.0 MPa加大反應(yīng)壓力到3.5 MPa的過程中，軟化點(diǎn)從89.1 ℃快速升至92.5℃，軟化點(diǎn)提高了3.4 ℃，升高趨勢明顯，但是當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到3.5 MPa以后，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，軟化點(diǎn)升高幅度變小，卻增大了反應(yīng)器的負(fù)荷，如果從軟化點(diǎn)這個(gè)因素來考慮，應(yīng)將將反應(yīng)壓力控制在3.5 MPa；同時(shí)體系中，經(jīng)過加氫反應(yīng)C5石油樹脂的色度逐漸下降，在3.5 MPa之前，色度下降十分明顯，當(dāng)達(dá)到3.5 MPa之后，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，色度下降的趨勢不再明顯，逐漸趨于穩(wěn)定。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，主要由于增加反應(yīng)壓力能使反應(yīng)速度加快，讓反應(yīng)物在催化劑表面擴(kuò)散變得更加容易，伴隨著壓力越高，加氫的效率越好。但是反應(yīng)壓力的升高也會(huì)增加設(shè)備的投資和操作的費(fèi)用，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行綜合的考慮，反應(yīng)壓力應(yīng)控制在3.5 MPa。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對氫實(shí)驗(yàn)體系的影響

圖 4 表示出反應(yīng)溫度為 270 ℃、反應(yīng)壓力為3.5 MPa時(shí)，一段反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，時(shí)間對加氫反應(yīng)體系的影響。

從圖4中可以看出：從初始的1.5 h逐漸增加反應(yīng)時(shí)間，通過加氫反應(yīng)的 C5石油樹脂的溴價(jià)逐漸減小，從開始階段的4.18 g Br/100 g逐漸減小到0.68 g Br/100 g，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h的時(shí)候，溴價(jià)為1.1 g Br/100 g，溴價(jià)減小幅度明顯，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，溴價(jià)則基本沒有什么變化，由此可以看出在反應(yīng)時(shí)間為3.5 h的時(shí)候，加氫反應(yīng)基本進(jìn)行完全；在溴價(jià)降低的同時(shí)，軟化點(diǎn)呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢，在反應(yīng)時(shí)間增加的初始階段，增長比較快速，達(dá)到3.5 h之后，軟化點(diǎn)升高趨勢減緩，趨于穩(wěn)定。

色度逐漸降低，初始階段下降明顯，達(dá)到3.5 h后，色度下降趨勢減緩；由此得知，反應(yīng)時(shí)間控制在3.5 h時(shí)，加氫反應(yīng)基本進(jìn)行的比較完全。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，加氫反應(yīng)效果改善不再明顯。根據(jù)實(shí)際的情況進(jìn)行綜合性考慮，反應(yīng)時(shí)間控制在3.5h為最佳。

3 結(jié) 論

通過使用實(shí)驗(yàn)室自制鈀催化劑，進(jìn)行研究 C5石油樹脂加氫反應(yīng)的優(yōu)化條件，確定催化劑中鎳、鈷、鉬的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，控制加氫反應(yīng)的變量，確定最佳工藝條件為：當(dāng)催化劑中鎳、鈷、鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí)，系統(tǒng)反應(yīng)溫度 270 ℃，反應(yīng)壓力 3.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間3.5 h時(shí)，可以制得擁有高軟化點(diǎn)、無色和耐熱性較好的加氫C5石油樹脂。

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Study on Catalytic Hydrogenation of C5Petroleum Resin

WANG Lei1，ZHANG Qiang1，LIU Shi-da1，YIN Chao1，LIU Xing-wei2
（1. College of Chemical and Environmental ，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant，Liaoning Fushun 113001, China）

By using self-made catalysts containing 5% palladium and different mass fraction nickel, cobalt and molybdenum, hydrogenation modification of C5petroleum resin was carried out to prepare C5petroleum resin with high stability, light white or close to colorless. Effect of different mass fraction of nickel, cobalt and molybdenum in palladium catalyst, reaction temperature, reaction pressure and reaction time on the quality of hydrogenated C5petroleum resin was investigated. The results show that when palladium mass fraction is 5%, mass fraction of nickel, cobalt and molybdenum is 3%, reaction temperature is 270 ℃, pressure is 3.5 MPa, the reaction time is 3.5 h, the quality of modified C5petroleum resin are the best.

C5petroleum resin；Hydrogenation technology；Catalyst；Improvement

TQ 326

： A

： 1671-0460（2015）05-0965-03

2014-11-02

王磊（1986-），男，遼寧撫順人，遼寧石油化工大學(xué)在讀研究生，2008年畢業(yè)于遼東學(xué)院應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)，研究方向：C5石油樹脂加氫改質(zhì)。E-mail：56070054@qq.com。

張強(qiáng)(1964-)，男，教授，1988年大連理工大學(xué)碩士畢業(yè)，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)、石油化工、精細(xì)化工工藝及分離。

E-mail:zhangqiang91@ sina.com。