CoMo/Al2O3-SiO2催化劑原位紅外光譜研究

吳雨航，凌鳳香，趙國利，王少軍

CoMo/Al2O3-SiO2催化劑原位紅外光譜研究

吳雨航1,2，凌鳳香2，趙國利2，王少軍2

（1. 遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用原位紅外光譜技術，以CO作為探針分子研究了加氫脫硫CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性吸附位的變化規(guī)律。原位硫化溫度范圍為300～550 ℃，獲得了CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的MoS2（2 110 cm-1）和CoMoS（2 070 cm-1）活性相在增加硫化溫度過程中的轉(zhuǎn)變規(guī)律。在CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中，當載體中SiO2含量逐漸增加時，能夠顯著改變催化劑活性相的相對強度變化，表明載體中加入適量的 SiO2能夠顯著改變加氫脫硫CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的載體與活性金屬（Co和Mo）的相互作用，從而提高金屬在加氫催化劑載體上的分散性能，產(chǎn)生更多活性吸附位。

紅外光譜；CoMo/Al2O3-SiO2；CO；活性吸附位

在全世界范圍內(nèi)，各個國家對環(huán)境保護越來越重視，提高了清潔燃料的概念和標準，均要求提高燃料產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是對液體燃料中的硫含量進行嚴格限制[1]。目前煉油工業(yè)需要提高加工工藝和催化劑性能，研究新型高效的精制催化劑具有非常重要的意義[2,3]。

在眾多催化劑表征方法中，紅外光譜技術在加氫催化劑的表征研究[4]中應用非常廣泛[5-8]，其中，原位紅外光譜法是研究固體催化劑的常用而有效的方法，可以在分子或原子水平上研究催化劑活性相的信息。CO探針分子在過渡金屬上具有良好的配位性能，已成為應用于金屬催化劑研究的常用的探針分子[9]。通過研究探針分子在催化劑活性金屬上的吸附，可以研究催化劑不同吸附位對應的的特征峰，這為研究催化劑活性位提供了信息[10]。

CoMo催化劑是非常重要的加氫脫硫催化劑，目前廣泛應用于石油產(chǎn)品的精制過程中，用來脫除油品中的硫、氮以及金屬等雜原子[11]?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了大量的新型加氫催化劑載體，其中 Al2O3-SiO2混合載體具有良好的應用前景。在載體中加入SiO2能夠改變載體的酸性，進而改善催化劑活性金屬的分散性能和還原能力。目前對CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的研究還不夠全面，需要進行深入研究。

本實驗以 CoMo/Al2O3-SiO2加氫精制催化劑為研究對象，以CO作為探針分子，利用原位紅外光譜表征方法研究該催化劑活性中心信息，為理解催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)和作用過程提供有力的支撐。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以硝酸鈷和七鉬酸銨的氨溶液為原料，以SiO2含量不同的 Al2O3-SiO2為載體，采用孔飽和共浸漬法制備CoMo系催化劑。浸漬后的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑在空氣氣氛中于120 ℃烘干過夜，然后經(jīng)過500 ℃高溫焙燒 3 h，制得 5個不同 SiO2含量（Al2O3-SiO2載體中SiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0%、2%、5%、10%、15%和20%）的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑樣品，分別記為0Si、2Si、10Si、15Si和20Si。催化劑樣品中 MoO3含量（質(zhì)量分數(shù)）為 18%，CoO含量（質(zhì)量分數(shù)）為2.7%，P含量（質(zhì)量分數(shù)）為0.9%。

1. 2 CO吸附原位紅外光譜實驗

焙燒后的催化劑樣品經(jīng)研磨后，在壓片機上壓制成直徑為Φ13 mm的自支撐片，轉(zhuǎn)移到石英玻璃原位池內(nèi)。在大氣壓下用流量為30 mL/min的高純H2S-H2（H2S體積分數(shù)為10%）混合氣在不同溫度（300、400、500和550 ℃）下硫化2 h，然后抽真空降溫至300 ℃，對硫化后的催化劑樣品凈化2 h，再利用液氮對樣品進行降溫，待樣品溫度降低到液氮溫度（100 K）時，進行CO吸附。向原位池中引入少量CO氣體，吸附平衡30 min后，采用真空方式除去物理吸附和氣相的探針分子（CO）。分別采集吸附CO前后的紅外光譜，采用差譜技術獲得CO吸附結(jié)果。此實驗過程中采用熱電公司的 Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，樣品測定過程中光譜掃描次數(shù)均為32次，采用的分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為4 000 ～ 650 cm-1測量，檢測器采用需用液氮冷卻的MCT/A。對光譜處理時要根據(jù)樣品質(zhì)量對譜圖結(jié)果進行了歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

在加氫脫硫過程中，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性金屬均以硫化態(tài)存在并發(fā)揮很好的催化性能。因此，首先對該催化劑在原位池內(nèi)進行原位硫化，然后直接在原位池內(nèi)進行凈化和探針分子吸附。催化劑在超低溫條件（液氮冷卻樣品到100 K）下進行探針分子吸附可以顯著提高CO的吸附量，可以獲得CO與載體間作用信息和CO與活性金屬硫化相間相互作用的詳信息，從而獲得CoMo系催化劑活性吸附位的特性。

圖1是探針分子CO在硫化態(tài)（300 ℃硫化）的 CoMo/Al2O3-SiO2催化劑樣品上吸附的紅外光譜圖。按照Eischens等[12]根據(jù)已知結(jié)構(gòu)的金屬羰基化合物的紅外光譜圖所總結(jié)出的規(guī)律，νCO＞ 2 000 cm-1歸屬為線式CO吸附態(tài)，νCO< 2 000 cm-1歸屬為橋式吸附態(tài)。由圖 1可看出，CO在硫化態(tài)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上的吸附主要為線式吸附。

（2）開設專業(yè)英語課程時機的愿望。在希望開設課程的學生中，有586人（36.3%）認為大一開設合適，647人（40.2%）認為大二開設合適，299人（18.6%）認為大三開設合適，53人（3.3%）認為大四開設合適，26人（1.6%）認為大五及以后開設合適。

CO吸附在硫化態(tài)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上分別在2 195、2 155、2 110、2 070、2 025 cm-1處出現(xiàn)5個特征峰。圖中2 196 cm-1歸屬為CO吸附在氧化鋁載體路易斯酸性位上的特征峰；2 155 cm-1歸屬為CO吸附在氧化鋁羥基上的特征峰；2 110 cm-1歸屬為CO吸附在未改性的MoS2上的特征峰；2 070 cm-1和2 025 cm-1均歸屬為CO吸附在Co改性的CoMoS吸附位的特征峰[13-15]。

根據(jù)圖1中 CO在CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上的吸附結(jié)果可以看出，所有樣品的吸光度都比較低，說明在300 ℃硫化2 h條件下，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中活性金屬Mo和Co的氧化物被硫化的程度比較低，也就產(chǎn)生了比較少的能夠供探針分子吸附的活性吸附位。其中MoS2對應的特征峰最強，CoMoS特征峰強度較弱，表明此時催化劑中 Mo主要以MoS2形式存在。對于SiO2含量不同的催化劑，隨著載體中SiO2含量的增加，原位紅外光譜特征峰的強度呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢，2 110、2 070 cm-1和2 025 cm-1特征峰強度對應于相應活性吸附位的數(shù)量。當載體中SiO2含量為2%時，特征峰強度達到最大值，即活性吸附位數(shù)量最高，通過在載體中加入SiO2能夠減小載體與金屬的相互作用，提高活性金屬在催化劑載體上的分散，產(chǎn)生更多的CO吸附位，增加CO特征峰的強度。

在 圖 2中給出了 CO在 400 ℃硫化條件下CoMo/Al2O3-SiO2催化劑上吸附的原位紅外光譜圖?？梢钥闯?，相對于300 ℃硫化的結(jié)果（圖1），400 ℃硫化的催化劑CO吸附特征峰強度有所增加，表明在其他條件保持不變的條件下，將硫化溫度由300 ℃增加到400 ℃，有更多的活性金屬Co和Mo被硫化，形成 MoS2和 CoMoS活性結(jié)構(gòu)。說明在400 ℃硫化2 h條件下，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中活性金屬Mo和Co的氧化物被硫化的程度比較高，也就產(chǎn)生了比較多的能夠供探針分子吸附的活性吸附位。相對于圖1的結(jié)果，其中MoS2對應的特征峰強度降低， CoMoS特征峰強度增加，而且后者峰強度高于前者，表明此時催化劑中活性金屬Mo主要以CoMoS形式存在，部分MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)镃oMoS。當增加催化劑載體中SiO2含量時，催化劑活性吸附位數(shù)量同樣呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢，當載體中SiO2含量為2%時，特征峰強度達到最大值，即活性吸附位數(shù)量最高，因為載體中加入適量的SiO2能夠顯著改變加氫脫硫CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的載體與活性金屬（Co和Mo）的相互作用，從而提高金屬在加氫催化劑載體上的分散性能，產(chǎn)生更多活性吸附位，增加CO特征峰的強度。

繼續(xù)增加硫化溫度，在圖3中給出了400 ℃硫化的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO探針分子的原位紅外光譜圖。從圖3中可以看出，譜峰強度顯著增加，譜圖整體形狀發(fā)生進一步改變， CoMoS結(jié)構(gòu)對應特征峰（2 070 cm-1）增大，而MoS2特征峰顯著減小。這就表明500 ℃硫化產(chǎn)生了更多的活性吸附位，能夠供探針分子CO吸附。此時催化劑中活性金屬Mo主要以CoMoS形式存在，部分MoS2進一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃oMoS。當增加催化劑載體中SiO2含量時，當載體中SiO2含量為2%時，特征峰強度達到最大值，產(chǎn)生最多的活性吸附位。 CoMoS 和MoS2均為CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性相，兩者吸附的CO 數(shù)目的比值與選擇性加氫脫硫(HDS) 選擇性具有良好的相關性；催化劑表面CoMoS相對含量的增多有利于提高HDS的活性和選擇性[16]；CoMoS 活性中心的強缺電子特性是 CoMoS 活性相有助于提高HDS 活性和選擇性的重要原因。

圖 4中給出了 550 ℃硫化的CoMo/Al2O3-SiO2催化劑吸附CO探針分子的原位紅外光譜圖。與圖3（400 ℃硫化）結(jié)果相似，包括譜圖中特征峰強度和譜圖整體形狀均未發(fā)生顯著改變。這就表明硫化溫度從 500 ℃增加到 550 ℃，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑MoS2和CoMoS活性相均未發(fā)生顯著的變化。

3 結(jié) 論

采用原位紅外光譜技術，以CO作為探針分子研究了加氫脫硫 CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的活性吸附位在不同硫化溫度下的變化規(guī)律。在300～550 ℃的硫化溫度范圍內(nèi)，CoMo/Al2O3-SiO2催化劑的MoS2（2 110 cm-1）和CoMoS（2 070 cm-1）活性相均同時存在。在硫化溫度較低（300 ℃）時，MoS2相占據(jù)比例大于CoMoS相；隨著硫化溫度增加到500 ℃，催化劑活性相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，CoMoS相占據(jù)比例大于MoS2相，表明在此過程中MoS2相發(fā)生了向CoMoS相轉(zhuǎn)變的過程。

在 CoMo/Al2O3-SiO2催化劑中加入適量的 SiO2能夠改變活性金屬與載體的相互作用。

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In-situ FT-IR Study on the CoMo/Al2O3-SiO2Catalyst

WU Yu-hang1,2，LING Feng-xiang2，ZHAO Guo-li2，WANG Shao-jun2
（1. School of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001, China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

The changes of active sites of CoMo/Al2O3-SiO2hydrodesulfurization catalyst were studied by in-situ FTIR using CO as a probe molecule. The changes of MoS2(2 110 cm-1) phase and CoMoS(2 070 cm-1) mixed phase during sulfide temperature increasing from 300 ℃ to 550 ℃ were obtained. The results show that, the increase of the silica component in CoMo/Al2O3-SiO2catalysts can contribute to the transformation of catalyst active phase; proper amount of silica component in the mixed supports can alter the interaction between the support and active metals to improve the dispersion of active metal on the mixed support and produce more active adsorption sites.

Infrared spectroscopy; CoMo/Al2O3-SiO2; CO; Active sites

TE 624. 4

： A

： 1671-0460（2015）05-0962-03

2015-04-230

吳雨航（1989-），女，吉林長春人，撫順石油化工研究院研究生工作站在讀碩士研究生，研究方向：催化劑表征。E-mail：shirley.hang@163.com。

凌鳳香（1966-），女，教授級高工，碩士生導師，主要從事新材料的合成及催化基礎研究。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。