磷鎢酸催化液化玉米秸稈工藝研究

王 悅，張起凱

磷鎢酸催化液化玉米秸稈工藝研究

王 悅，張起凱

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

以磷鎢酸為催化劑，混合多元醇為液化劑，在高壓反應釜中對玉米秸稈進行催化液化試驗。通過單因素和正交試驗設(shè)計，詳細考察催化劑用量、液化劑與玉米秸稈質(zhì)量比(液固比)、反應時間和反應溫度對玉米秸稈液化效果的影響。試驗結(jié)果表明，在聚乙二醇400和乙二醇質(zhì)量比6∶1，液固比12∶1，催化劑用量3%，反應時間75 min，反應溫度150 ℃的條件下進行液化，玉米秸稈液化率為86.84%。

玉米秸稈；磷鎢雜多酸；聚乙二醇400；乙二醇；液化率

生物質(zhì)能是一種可再生能源，據(jù)研究[1]，到達地球的太陽能有萬分之二點四左右被物質(zhì)所儲存，每年固定約2×1011t碳，折合約3×1021J能量，相當于600～800億t石油，其利用潛力非常大。我國是一個能源短缺的國家，同時也是一個農(nóng)業(yè)大國，擁有充足的生物質(zhì)資源。其中農(nóng)作物秸稈就是生物質(zhì)主要來源之一，每年的產(chǎn)量近7億t，其中的玉米秸稈的總量達到了2.2億t[2]，但這一巨大資源至今沒有得到充分有效的利用。如何通過一定的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)將其合理利用是各國關(guān)注的焦點。生物質(zhì)常壓液化[3]技術(shù)反應條件較為溫和、設(shè)備簡單、產(chǎn)品可部分生物降解，是近年來受到關(guān)注和重視的新興生物質(zhì)能利用技術(shù)，其液化產(chǎn)物可用于生物燃料油[4]、膠黏劑[5]、泡沫或模塑材料[6,7]等領(lǐng)域，具有廣闊的應用前景。本實驗對常見的農(nóng)業(yè)廢棄物-玉米秸稈進行多羥基醇液化，并選用綠色環(huán)保型的磷鎢酸[8]作為催化劑，初步確定液化反應的最優(yōu)工藝條件，為進一步的液化工業(yè)生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

玉米秸稈：取自遼寧省沈陽市郊區(qū)農(nóng)田。將采集的玉米秸稈粉碎，使用標準篩收集40～60目的原料，放置干燥箱內(nèi)恒溫100 ℃干燥24 h，將干燥好的原料封存?zhèn)溆?。聚乙二?400（天津市北聯(lián)精細化學開發(fā)有限公司）；乙二醇（沈陽化學試劑廠）；磷鎢酸（國藥集團化學有限公司）1，4-二氧六環(huán)（天津市大茂化學試劑廠）。

1.2 儀器

FYX0.5型高壓反應釜(大連第四儀表廠)，F(xiàn)A2104型電子天平(上海天平儀器廠)，遠紅外快速干燥箱(上海陽光實驗儀器有限公司)。

1.3 玉米秸稈的液化

取一定量預處理后的玉米秸稈，放入反應釜中，然后按比例加入液化劑（乙二醇+聚乙二醇400）以及催化劑磷鎢酸進行液化反應，待反應器的溫度達到實驗溫度時開始計時，反應到設(shè)定的時間后停止反應，開始通冷卻水，待溫度降至室溫后，將液化產(chǎn)物取出。

1. 4 液化率測定方法

據(jù) Yao等的方法[9]，向液化產(chǎn)物中加入過量的1,4-二氧六環(huán)與水的混合液（V（1,4-二氧六環(huán)）:V（水）=4:1）使其充分溶解，然后用已恒重的濾紙將產(chǎn)物進行減壓抽濾，并用體積比為4:1的1,4-二氧六環(huán)與水的混合液反復沖洗殘渣至濾液呈無色。將殘渣與濾紙放入100 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，冷卻后稱重，計算液化率。殘渣率=殘渣質(zhì)量/秸稈質(zhì)量×100%；液化率=1－殘渣率。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 液化劑質(zhì)量比對液化反應的影響

在其他反應條件一定情況下，改變液化劑質(zhì)量之比為4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，考察液化劑聚乙二醇400和乙二醇質(zhì)量比對玉米秸稈液化率的影響，由圖1可以看出，當液化劑質(zhì)量比由4∶1提高到6∶1時，玉米秸稈的液化率明顯增加；當液化劑質(zhì)量比超過6∶1時，玉米秸稈液化率呈減小趨勢。綜合考慮，實驗選擇聚乙二醇400與乙二醇的質(zhì)量之比為6∶1。

2.2 液固比對液化反應的影響

催化劑質(zhì)量分數(shù)2%，反應溫度160 ℃，反應時間60 min時，由圖2可以看出，液固比過小不利于玉米秸稈液化反應的進行，當液固比由6:1提高到12:1時，玉米秸稈的液化率顯著提高。這是由于隨著液固比的加大，液化劑能充分潤濕玉米秸稈原料，使原料與液化劑充分接觸，有利于液化反應的正常進行。隨著液固比的增加，液化率反而降低，其原因可能是液化劑用量過大，生成的液化產(chǎn)物與液化劑易發(fā)生縮聚反應，從而使液化率降低。

2.3 反應溫度對液化反應的影響

催化劑質(zhì)量分數(shù)2%，反應時間60 min時，液固比為12∶1時，由圖2可以看出，當反應溫度由130 ℃提高到 150 ℃時，玉米秸稈液化率明顯增加；當反應溫度超過150 ℃時，玉米秸稈液化率呈減小趨勢。反應溫度升高有助于磷鎢雜多酸的酸性基團進入玉米秸稈的纖維結(jié)構(gòu)中，破壞纖維素的晶型，使玉米秸稈液化速率加快，液化率明顯提高。此外，當溫度超過170 ℃后，玉米秸稈液化后的殘渣中有結(jié)焦積碳現(xiàn)象，說明溫度過高不利于玉米秸稈催化液化反應進行。

2.4 催化劑用量對液化反應的影響

在反應溫度為150 ℃，液化反應時間60 min，液固比為12∶1時，由圖2可以看出，當反應體系中催化劑用量較低時，玉米秸稈液化率較小。隨著催劑用量的增加，液化率逐漸增大；當催化劑的用量為 3%左右時，玉米秸稈液化率最高。隨著催化劑用量的增加，磷鎢酸表面的酸性基團和秸稈接觸充分，將其降解為較小分子的纖維素，然后較小分子的纖維素進入磷鎢酸催化劑內(nèi)部，進一步降解為小分子的羥基化合物。但催化劑使用過量時，就會產(chǎn)生一些副反應，從而使玉米秸稈的液化率降低。

2.5 反應時間對液化反應的影響

液固比12∶1，催化劑質(zhì)量分數(shù)3%，反應溫度150 ℃時，由圖2可以看出，當反應時間小于80 min時，隨著反應時間的增長，玉米秸稈的液化率逐漸提高。這是由于隨著反應時間的增長，玉米秸稈的液化率逐漸提高。這是由于隨著反應時間的增長，玉米秸稈與反應體系中的液化劑充分接觸，使液化速率加快，有利于玉米秸稈液化；當反應時間過長時，生成的多羥基化合物發(fā)生了聚合反應，使液化率降低。而且，從液化產(chǎn)物的顏色可以發(fā)現(xiàn)，反應時間過長，反應產(chǎn)物顏色發(fā)黑，液化后玉米秸稈殘渣呈黑色，這說明，反應時間過長，容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，不利于玉米秸稈液化率提高。

2.6 正交試驗結(jié)果分析

根據(jù)以上單因素實驗結(jié)果，選取液化反應時間、液化反應溫度、固液比及催化劑用量四個因素，選用L16（45）正交試驗表，進行玉米秸稈催化液化正交試驗，考察各因素對玉米液化效果的影響，確定玉米秸稈最佳的液化工藝。

以磷鎢酸作為催化劑，聚乙二醇400和乙二醇混合多元醇作液化劑，玉米秸稈液化反應影響因素水平表見表1，具體的正交試驗設(shè)計結(jié)果見表2。由表2中的極差的大小可知，以磷鎢酸作為催化劑液化玉米秸稈的影響因素主次順序為：C＞D＞B＞A，即：液固比＞催化劑用量＞液化時間＞液化溫度。

根據(jù)k值可以得出的最佳優(yōu)化方案為C4D2B1A3，即液固比12∶1，催化劑用量3%，反應時間75 min,反應溫度150 ℃。按照該優(yōu)化方案進行液化實驗，玉米秸稈的液化率為86.84%。

3 結(jié) 論

（1）實驗結(jié)果表明：反應條件一定時，聚乙二醇400與乙二醇的質(zhì)量比為6:1時，液化效果最好。

（2）玉米秸稈在液固比12：1，催化劑用量3%，反應時間75 min,反應溫度 150 ℃的條件下進行液化反應，液化效果較好，玉米秸稈液化率為86.84%。

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Study on Catalytic Liquefaction of Corn Stalk With Phosphotungstic Acid

WANG Yue，ZHANG Qi-kai
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China )

Using phosphotungstic acid as catalyst, mixed polyol as liquefying agent, catalytic liquefaction test of corn straw in a high-pressure reaction kettle was carried out. Through single factor and orthogonal experimental design, effect of catalyst, liquefacient and corn stalk quality ratio (liquid-solid ratio), and reaction time and reaction temperature on the liquefaction of corn stalk was investigated. The test results show that, when the mass ratio of polyethylene glycol 400 to ethylene glycol is 6:1, the ratio of liquid to solid is 12:1, the amount of catalyst is 3%, reaction time is 75 min, the reaction temperature is 150 ℃, liquefying rate of corn stalk can reach to 86.84%.

Corn stalks; Phosphorus tungsten heteropoly acid; Polyethylene glycol 400; Ethylene glycol; Liquefying rate

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0932-03

2014-12-12

王悅（1989-），女，遼寧朝陽人，在讀碩士，2012年畢業(yè)于遼寧工業(yè)大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：主要從事生物質(zhì)液化方面的研究工作。E-mail：wy982427983@qq.com。

張起凱（1967-），男，高級實驗師，碩士生導師，研究方向：從事非常規(guī)石油資源和生物質(zhì)能源的研究。E-mail：qkzhang1967@163.com。