小晶粒NaY型分子篩的合成與表征

晉偉娟，馬 波，秦 波，凌鳳香，李夢(mèng)華

小晶粒NaY型分子篩的合成與表征

晉偉娟1,2，馬 波1，秦 波2，凌鳳香2，李夢(mèng)華1,2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

采用添加晶種和表面活性劑，通過水熱晶化的方法合成了小晶粒NaY型分子篩，考察了鋁源、硅源、表面活性劑、水等用量對(duì)NaY型分子篩合成的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、XRF等手段對(duì)合成的分子篩進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在合成體系中各組成的摩爾比n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝2.5:0.3:6.7:192.4的條件下，制備出的NaY型分子篩與常規(guī)NaY型分子篩的XRD譜圖基本一致，且比表面積高達(dá)858 m2/g；SEM結(jié)果顯示，NaY型分子篩呈小晶粒聚集態(tài)，粒徑在100～300 nm。

小晶粒；NaY型分子篩；合成；表征

從20世紀(jì)60年代開始，Linde公司將Y型分子篩首次作為裂化催化劑的主要活性組成成分，隨后NaY型分子篩就開始大量用于碳?xì)湮镔|(zhì)的裂解、烷基化、和異構(gòu)化等石油煉制與加工中的催化過程[1]。目前，NaY型分子篩仍是催化裂化（FCC）催化劑的主要活性組分[2]。分子篩的形貌及晶粒尺寸對(duì)反應(yīng)物和中間體的吸附和擴(kuò)散性能表現(xiàn)出較強(qiáng)的擇形催化性能[3-5]。因此，對(duì)NaY型分子篩晶粒大小的控制及形貌變化的研究，已逐步成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[6]。Grace Davison公司定義晶體尺寸小于300 nm為小晶粒 NaY型分子篩[7]。目前常規(guī)生產(chǎn)NaY型分子篩的粒徑一般在1微米以上，晶粒大的分子篩的較長(zhǎng)孔道會(huì)降低反應(yīng)物及中間體在其晶內(nèi)的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致反應(yīng)深度增加，促使催化劑結(jié)焦失效[8,9]。因此，尋求一種制備小晶粒NaY型分子篩的方法，改善其催化性能，是十分必要而迫切的研究課題。

采用添加四丙基溴化銨為表面活性劑，Y型分子篩為晶種合成小晶粒 NaY型分子篩，研究了鋁源、硅源、表面活性劑、水等用量對(duì)小晶粒NaY型分子篩合成的影響，并對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鋁酸鈉：化學(xué)純，含量(以 Al2O3計(jì))不少于45.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉：分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；水玻璃：Na2O含量為8.5%，SiO2含量為27%；表面活性劑：四丙基溴化銨（TPABr），J&K CHEMICAL LTD生產(chǎn)；濃硫酸：分析純，天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；Y型分子篩晶種：自制；去離子水：自制。

1.2 導(dǎo)向劑的制備

按摩爾組成為16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O的比例配制導(dǎo)向劑。將一定量的氫氧化鈉和鋁酸鈉固體加入到定量去離子水中，攪拌狀態(tài)下加入定量水玻璃，形成凝膠，充分?jǐn)嚢?0 min，使其混合均勻，放置于35 ℃的烘箱中恒溫老化24 h，得到澄清透明液體，待用。

1.3 NaY型分子篩的合成

采用水熱合成晶化法在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中合成。將一定量的鋁酸鈉、Y型分子篩晶種和表面活性劑加入到定量的去離子水中，攪拌狀態(tài)下，向上述漿液中緩慢加入一定量的水玻璃和新配制好的導(dǎo)向劑，充分?jǐn)嚢?0 min。將所得反應(yīng)凝膠置于100 ℃的烘箱中晶化48 h，抽濾、洗滌為中性，100 ℃烘干后放入馬弗爐中，空氣氣氛550 ℃焙燒6 h，去掉樣品中的有機(jī)表面活性劑及其它雜質(zhì)，得到白色粉末，即為小晶粒NaY型分子篩樣品，記作Y-x（x代表不同原料配比下的編號(hào)）。

1.4 分子篩的表征

XRD(X-ray Diffraction)表征：采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶 X-射線衍射儀來測(cè)定分子篩樣品的物相構(gòu)成。配置石墨單色器，Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍2θ為5°～40°。

N2吸附-脫附表征：采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2420型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)試前，分子篩先在300 ℃真空處理4 h，然后將樣品瓶置于液氮罐中，77 K低溫下進(jìn)行N2吸附－脫附檢測(cè)。其中，比表面積依據(jù)BET等溫方程計(jì)算求得，微孔比表面積及介孔比表面積按照t-plot作圖法求得，孔徑分布依據(jù)BJH法計(jì)算求得（1.7 nm＜d＜80 nm）。

XRF（X-Ray Fluorescence）樣品成分表征：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀測(cè)試分子篩樣品所有組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而可求得分子篩的硅鋁比。工作參數(shù)：管電流100 mA，管電壓30 kV，PC探測(cè)器，PET晶體，標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)直器，視野光柵為30 mm。

SEM（Scanning Electron Microscope）表征：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500F型高倍掃描電子顯微鏡觀察分子篩樣品的形貌。其工作距離 15 mm，工作電壓20 kV，分辨率1.5 nm。具體操作程序如下：取少量干燥樣品浸入一定量的乙醇溶液中，在超聲波的作用下制得懸濁液，將其滴到電鏡銅臺(tái)上，乙醇揮發(fā)后，置于真空噴鍍儀中，選擇噴Pt200s，電流20 mA，然后在電鏡上掃描，獲取樣品的掃描電鏡圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaY型分子篩合成條件的考察

為了考察原料配比對(duì) NaY型分子篩合成的影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如表1所示?？疾炝虽X源用量n(Al2O3)/n(Na2O)(A)、硅源用量n(SiO2)/n(Na2O)(B)、水量n(H2O)/n(Na2O)(C)及 表 面 活 性 劑 用 量n(Na2O)/n(TPABr)(D)對(duì) NaY型分子篩制備的影響。采用相對(duì)比表面積（制備的NaY型分子篩的比表面積與晶種的比表面積之比）來表征制備的NaY型分子篩的結(jié)晶度，結(jié)果如表1所示。

表1數(shù)據(jù)表明：當(dāng)n(Al2O3)/n(Na2O)在0.10～0.17范圍內(nèi)任意改變鋁源的用量，采用相同的制備條件均能合成出純相的NaY型分子篩，且相對(duì)比表面積均較高；n(SiO2)/n(Na2O)僅在 2.2～2.9范圍時(shí)，采用相同的制備條件能合成出純相的NaY型分子篩，而當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)<2.2或n(SiO2)/n(Na2O)＞2.9時(shí)，合成的產(chǎn)物中混有大量的雜晶，比表面積急劇下降，說明變化硅源的用量對(duì)合成 NaY型分子篩具有顯著的影響；當(dāng)n(H2O)/n(Na2O)在69～96范圍內(nèi)任意變化，采用相同的制備條件均能合成出純度高的NaY型分子篩，且比表面積均較高，說明水量對(duì)NaY型分子篩的合成影響較小；當(dāng)n(Na2O)/n(TPABr)在34～50范圍內(nèi)任意變化，采用相同的制備條件均能合成出純相的NaY型分子篩，但當(dāng)n(Na2O)/n(TPABr)＝50時(shí)，得到的分子篩比表面積略低。

綜上所述，實(shí)驗(yàn)條件n(Al2O3)/n(Na2O)=0.12、n(SiO2)/n(Na2O)＝2.7、n(H2O)/n(Na2O)＝78、n(Na2O) /n(TPABr)＝43為合成NaY型分子篩的最佳條件，即在合成體系中各組成的摩爾比n(Na2O) ∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O)=2.5∶0.3∶6.7∶192.4下制得的NaY型分子篩與常規(guī)NaY型分子篩的XRD譜圖基本一致，且比表面積高達(dá)858 m2/g。

2.2 小晶粒NaY型分子篩的表征

2.2.1 XRD表征

圖1為常規(guī)NaY型分子篩（a）和最佳合成條件下水熱晶化法合成NaY型分子篩（b）樣品的XRD譜圖。由圖1可見，在衍射角2θ＝6.24°，10.16°，11.90°，15.70°，18.73°，20.41°，23.82°，31.43°，34.00°的峰為NaY型分子篩的八面體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，合成分子篩樣品衍射峰位置及相對(duì)強(qiáng)度與常規(guī)NaY型分子篩基本一致，表明合成了純粹的NaY型分子篩。

2.2.2 SEM形貌表征

利用極狹窄電子光束的掃描電子顯微鏡掃描分子篩樣品，通過二次電子信號(hào)成像來觀測(cè)樣品的形貌特征，小晶粒NaY型分子篩樣品和晶種的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2可知，該體系合成的NaY型分子篩顆粒具有塊狀和方形的聚結(jié)形態(tài)；單個(gè)晶粒的粒徑約為100～300 nm，聚集程度較高，與晶種的晶粒相比，尺寸明顯減小，聚集度變大。

2.2.3 XRF表征

小晶粒NaY型分子篩、常規(guī)NaY型分子篩和晶種的XRF掃描數(shù)據(jù)如表2所示，通過各元素的特征X射線的強(qiáng)度獲得各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)信息。由表2可得，小晶粒NaY型分子篩樣品中的Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 19.27%和71.39%，計(jì)算可知小晶粒NaY型分子篩樣品的硅鋁摩爾比為6.29。

2.2.4 N2吸附-脫附分析

小晶粒NaY型、常規(guī)NaY型分子篩樣品和晶種的N2吸附-脫附等溫線見圖3，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。從圖3可以看出，NaY型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線符合IV型等溫線的基本特征[10]，在p/po為0.0～0.5低壓下發(fā)生N2單分子層吸附，而在p/po為0.5～1.0高壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明氮?dú)夥肿釉诮榭變?nèi)發(fā)生不可逆的吸附-脫附過程[11]，這可能是由于晶粒聚集形成了晶間孔或Si與Al間發(fā)生了同晶置換進(jìn)入 NaY型分子篩骨架引起的結(jié)構(gòu)缺陷位所致[12]。

Synthesis and Characterization of Zeolite NaY With Small Crystal Size

JIN Wei-juan1,2,MA Bo1,QIN Bo2,LING Feng-xiang2,LI Meng-hua1,2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

By adding seed and surfactant, zeolite NaY with small crystal size was synthesized by the method of hydrothermal crystallization，and effects of aluminum source amount，silicon source amount, surfactant amount，and H2O amount on the preparation of NaY were investigated. And prepared NaY was characterized by XRD，XRF，SEM and N2adsorption.The results show that XRD spectra of NaY with small crystal and conventional NaY are basically the same; the specific surface of the NaY prepared in the mole ratio of n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝2.5 :0.3:6.7:192.4 can reach to 858 m2/g. The results of SEM indicate that the zeolite NaY is coalescence shape of small crystal size, and the particle size is between 100～300 nm.

Small-caystal size; Zeolite NaY; Synthesis；Characterization

TQ 426.95

： A

： 1671-0460（2015）05-0919-03

十二五國(guó)家科技支撐項(xiàng)目“劣質(zhì)、重質(zhì)原油高效轉(zhuǎn)化”子課題，項(xiàng)目號(hào)：2012BAE05B04。

2015-03-26

晉偉娟（1988-），女，山西大同人，碩士生，研究方向：分子篩材料及催化研究，E-mail：jinweijuan8@163.com，電話：18741391395。

馬波（1958-），女，博士生導(dǎo)師，教授，研究方向：催化材料的研究，E-mail：mb6062@sohu.com。