Co- Zr/ MCM-41催化氧化石蠟的研究

佟 天 宇

Co- Zr/ MCM-41催化氧化石蠟的研究

佟 天 宇

（撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 撫順 113122）

從催化氧化石蠟生產(chǎn)特種蠟及其添加劑的角度出發(fā)，采用 Co/SiO2、Co/MCM-41、Zr /MCM-41、Co-Zr/MCM-41為催化劑，用空氣作氧化劑，對(duì)石蠟氧化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究?？疾炝私饘儇?fù)載量對(duì)催化性能的影響、不同負(fù)載金屬催化劑的石蠟氧化活性比較、Co、Zr含量對(duì)Co-Zr/ MCM-41活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以MCM-41作為載體制備鈷負(fù)載量為12%、鋯負(fù)載量為3%的復(fù)合氧化物為催化氧化反應(yīng)的催化劑 ，在氧化溫度為140 ℃、氧化時(shí)間為5 h、空氣流量為0.7 L/min、催化劑用量為2%的最經(jīng)濟(jì)反應(yīng)條件下可得到高酯酸比的氧化蠟產(chǎn)品。

石蠟; 氧化反應(yīng); Co-Zr/MCM-41; 酯

由于石油資源的不可再生性，當(dāng)今世界石油及其衍生產(chǎn)品供需矛盾不斷日益加劇，含蠟原油產(chǎn)量不斷下降，使我國(guó)石蠟生產(chǎn)受到了很大的影響。在此新形勢(shì)下，積極調(diào)整我國(guó)石蠟產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，大力開(kāi)展針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的石蠟下游產(chǎn)品精加工生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)，對(duì)于充分發(fā)揮我國(guó)石。蠟資源豐富的優(yōu)勢(shì)以及推動(dòng)各相關(guān)行業(yè)的發(fā)展都有著極其重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

石蠟的氧化改性，不但提高了自身的使用價(jià)值，也是研制特種蠟的重要添加劑組分。發(fā)展該領(lǐng)域不僅擴(kuò)大了石油蠟的使用領(lǐng)域，而且加快了特種蠟產(chǎn)業(yè)化的步伐。

本研究從催化氧化石蠟生產(chǎn)特種蠟及其添加劑的角度出發(fā)，采用Co-Zr/MCM-41為催化劑，用空氣作氧化劑，對(duì)石蠟氧化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。考察了金屬負(fù)載量對(duì)催化性能的影響、不同負(fù)載金屬催化劑的石蠟氧化活性比較、Co、Zr含量對(duì) Co-Zr/ MCM-41活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氧化溫度為140 ℃、氧化時(shí)間為5 h、空氣流量為0.7 L/min、催化劑用量為 2%的反應(yīng)條件下，MCM-41作為載體鈷負(fù)載量為 12%、鋯負(fù)載量為3%的復(fù)合氧化物為石蠟催化氧化反應(yīng)的催化劑 ，可得到高酯酸比的氧化蠟產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

十六烷基三甲基溴化銨（AR）北京奧博星有限公司; 四甲基氫氧化銨（AR）北京興?；瘜W(xué)研究所；三乙胺(AR); 擬薄水鋁石(CP) 山東淄博鋁業(yè)公司;工業(yè)水玻璃(CP); 硅溶膠(CP) 沈陽(yáng)硅膠廠;六水合硝酸鈷(AR) 天津博迪化工有限公司; 八水合氧氯化鋯(AR) 天津博迪化工有限公司；石蠟（54#）撫順石油二廠。

1.2 吸附劑的制備及評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用水熱合成法，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水玻璃為硅源，在合成過(guò)程中加入鋁的金屬雜原子，按1.0SiO2∶1.5CTMAB∶0.032Al3+∶80H2O∶0.32Na2O 的原料的摩爾比合成了MCM-41分子篩。采用等體積浸漬法制備了不同含量的Co/MCM-41、Zr/ MCM-41和Co-Zr / MCM-41催化劑。將制備好的吸附劑擠壓成形，選取 60～80目樣品放入石蠟氧化塔中，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的石蠟，加入到氧化塔中，從氧化鐵底部通入流速恒定、干燥的空氣，準(zhǔn)確控制溫度、反應(yīng)一段時(shí)間后，從氧化塔底部放出氧化石蠟，測(cè)定氧化產(chǎn)品的酸值和皂化值。

2 表征方法

X射線衍射（XRD）表征：D/MAX rB型X射線衍射儀，石墨單色器，CuKα輻射，管電壓40 KV，管流50 mA，掃描區(qū)間為5～50°，掃描速率為4° /min。 紅外光譜測(cè)定：采用Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀。測(cè)試采用氣體池測(cè)定法，光譜分辨率為4 cm-1，測(cè)量范圍4 000～400 cm-1掃描信號(hào)累加64次， OPD的速度為0.2 cm·s-1，增益為1。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

圖1 和圖2是MCM-41、Co-MCM-41、Co-Zr/ MCM-41的X射線衍射圖。從圖中可以看出所制備的負(fù)載型催化劑Co-MCM-41、Co-Zr/MCM-41均出現(xiàn)了[100]，[110]，[200]和[210]晶面的衍射峰，這是六方排列孔道的介孔材料所特有的性質(zhì)，說(shuō)明樣品的骨架結(jié)構(gòu)保持了良好的長(zhǎng)程有序性和MCM-41有相似的孔結(jié)構(gòu)。與MCM-41相比，(100)晶相峰向小角度方向偏移，這表明金屬原子的引入降低了介孔分子篩的長(zhǎng)程有序性[1]。

3.2 金屬負(fù)載量的影響

在空氣流速為 0.7 L/min、溫度 140 ℃ 催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時(shí)間為5 h的反應(yīng)條件下，分別考察鈷負(fù)載量為5%、10%、15%、20%、25%的Co/ MCM-41和鋯負(fù)載量為5%、10%、15%、20%、25%的Zr / MCM-41對(duì)催化氧化石蠟酸值和皂化值的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

通過(guò)圖3和圖4，可以看到在以Co/ MCM-41和以Zr / MCM-41作催化劑的反應(yīng)中，氧化產(chǎn)品的酸值和皂化值隨金屬負(fù)載量的改變而變化的規(guī)律是一致的。

起初當(dāng)過(guò)渡金屬負(fù)載量增加時(shí)，催化氧化產(chǎn)品的酸值隨之上升但當(dāng)過(guò)渡金屬負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，產(chǎn)品的酸值和皂化值對(duì)過(guò)渡金屬負(fù)載量的變化曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，產(chǎn)品的酸值和皂化值均接近最大值，隨著金屬負(fù)載量濃度的增加產(chǎn)品的酸值和皂化值緩慢下降[2]。造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于在金屬負(fù)載量達(dá)到15%之前，負(fù)載金屬氧化物在MCM-41規(guī)整的六邊形一維線性孔道的內(nèi)表面形成了單層負(fù)載[3]，而載體規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于過(guò)渡金屬氧化物在其內(nèi)表面形成極細(xì)顆粒的單層高分散負(fù)載，這種過(guò)渡金屬的高分散性增大了催化劑與石蠟分子的接觸機(jī)率，創(chuàng)造了更大的催化劑活性中心[4]，但當(dāng)過(guò)渡金屬負(fù)載量繼續(xù)增大超過(guò)某一最大負(fù)載值即過(guò)渡金屬分散單層闕值時(shí)，在載體的內(nèi)表面會(huì)出現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物集聚現(xiàn)象[3]，從而使活性組分的分散性下降，催化劑的活性中心減少，甚至造成載體規(guī)整的一維線性孔道結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成孔道堵塞，此時(shí)催化劑的氧化性能下降，氧化產(chǎn)品的酸值、皂化值即隨之降低。

因此活性組分的增加并不意味著催化能力的提高，對(duì)適宜的過(guò)渡金屬負(fù)載量的探討和選擇,對(duì)負(fù)載型催化劑的催化氧化反應(yīng)是非常有意義的。另一方面，還可以看出，過(guò)渡金屬鋯負(fù)載的催化劑比鈷負(fù)載的催化劑有更高的酸選擇性[5]，過(guò)渡金屬鋯做反應(yīng)催化劑的反應(yīng)得到酸值更高而皂化值、酯化值和酯酸比更低的氧化產(chǎn)品。這一現(xiàn)象，有可能是由于過(guò)渡金屬鈷對(duì)石蠟氧化反應(yīng)過(guò)程中生成的部分氧化產(chǎn)物ROOH的催化分解能力強(qiáng)與過(guò)渡金屬鋯造成的。

3.3 不同金屬負(fù)載催化劑的石蠟氧化活性比較

在空氣流速為0.7 L/min、反應(yīng)溫度為140 ℃催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時(shí)間為5 h的反應(yīng)條件下，分別考察了 Co/ MCM-41（Co負(fù)載量15%）、Zr/ MCM-41（Zr負(fù)載量 15%）和 Co-Zr/ MCM-41（Co負(fù)載量9%；Zr負(fù)載量6%）三種催化劑在石蠟催化氧化反應(yīng)中的能力。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Co／MCM-41氧化活性高于Zr/ MCM-41，其原因可能是Zr的活性沒(méi)有Co的活性高，而Co／MCM-41和Zr/ MCM-41的催化活性明顯沒(méi)有Co-Zr/ MCM-41高，其原因可能是鈷鋯之間存在某種協(xié)同作用。因此在相同的反應(yīng)條件下制備的 3種催化劑的活性頃序?yàn)? Co-Zr/ MCM-41（Co負(fù)載量 9%；Zr負(fù)載量 6%） ＞ Co/ MCM-41（Co負(fù)載量15%）＞ Zr/ MCM-41（Zr負(fù)載量15%）。3.4 Co、Zr含量對(duì)催化劑活性的影響在空氣流速為0.6 L/min、反應(yīng)溫度為140 ℃ 催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時(shí)間為5 h的反應(yīng)條件下，分別考察了Co/ MCM-41（Co負(fù)載量15%）、Zr/ MCM-41（Zr負(fù)載量 15%）、Co-Zr/ MCM-41（Co負(fù)載量3%；Zr負(fù)載量12%） 、Co-Zr/ MCM-41（Co負(fù)載量6%；Zr負(fù)載量9%）、Co-Zr/ MCM-41（Co負(fù)載量9%；Zr負(fù)載量6%）、Co-Zr/ MCM-41（Co負(fù)載量12%；Zr負(fù)載量3%）六種催化劑在石蠟催化氧化反應(yīng)中的能力。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著過(guò)渡金屬 Co含量的提高氧化產(chǎn)品的皂化值逐漸提高，因此說(shuō)明 Co-Zr／MCM-41的催化活性隨過(guò)渡金屬CO含量的增加而提高，這可能是由于 Co含量增加使催化劑的活性位得到增加；但產(chǎn)品的酸性隨著 Co含量的提高而逐漸降低，這可能是由于Co金屬對(duì)于ROOH具有較強(qiáng)的催化分解作用造成的。當(dāng) Co-Zr／MCM-41催化劑中Co和Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和3%時(shí)氧化產(chǎn)品的皂化值達(dá)到最高值催化活性最好，其最高皂化值可達(dá) 102.00，酸值達(dá) 26.80，酯化值達(dá)75.20，這可能是由于此時(shí)Co和Ni之間存在某種較好的協(xié)同作用[6]。

4 結(jié) 語(yǔ)

本研究將金屬改性分子篩Co- Zr/ MCM-41引用到石蠟催化氧化領(lǐng)域，并在一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、空氣流速等工藝條件下，考察了金屬負(fù)載量對(duì)催化性能的影響、不同負(fù)載金屬催化劑的石蠟氧化活性比較、Co、Zr含量對(duì)Co-Zr/ MCM-41活性的影響，得出以下結(jié)論。

（1）氧化產(chǎn)品的酸值和皂化值隨金屬負(fù)載量的增加而增大，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到1%時(shí)達(dá)到最大值。

（2）過(guò)渡金屬鋯負(fù)載的催化劑比鈷負(fù)載的催化劑有更高的酸選擇性，過(guò)渡金屬鋯做反應(yīng)催化劑的反應(yīng)得到酸值更高而皂化值、酯化值和酯酸比更低的氧化產(chǎn)品。

（3）相同的反應(yīng)條件下制備的三種催化劑的活性頃序?yàn)镃o-Zr / MCM-41＞Co / MCM-41＞Zr /MCM-41。

（4）當(dāng)Co-Zr／MCM-41催化劑中Co和Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和3%時(shí)氧化產(chǎn)品的皂化值達(dá)到最高值催化活性最好。

［1］H .BENNET，F(xiàn)AIC. INDUSTRIAL WAXES Volume I[M]. New York: COMMERCIAL PUBILISHING COMPANY,INC, 1975: 1-5.

［2］王曉云. 合成蠟的應(yīng)用[J].上海涂料，2002,40( 4):31-35.

［3］苗天揖.充分利用石蠟資源提高石蠟生產(chǎn)工藝水平[J]. 經(jīng)濟(jì)與管理，1994,10: 19-20.

［4］周震.印刷油墨[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

［5］H 內(nèi)貝特.工業(yè)用蠟[M].北京:石油工業(yè)出版社,1982:215-218.

［6］黃漢生. 溫室效應(yīng)氣體二氧化碳的回收與利用[J]. 現(xiàn)代化工, 2001, 9(9): 53-57.

Study on Catalytic Oxidation of Paraffin by Using Co- Zr/ MCM-41 as Catalyst

TONG Tian-yu
（Fushun Vocational Technology Institute, Liaoning Fushun 113122，China）

In order to produce special wax and its additives by the catalytic oxidation process, paraffin wax oxidation reaction was researched systematically by using Co/SiO2, Co/MCM-41, Zr/MCM-41 or Co-Zr/MCM-41 as catalyst and air as oxidant. Effects of metal loading amount on its catalytic performance were investigated as well as the performance of catalyst with different metal for catalytic oxidation of paraffin. Effects of Co and Zr contents on Co-Zr/MCM-41 activity were analyzed. The results show that, using Co-Zr/MCM-41 (12% Co, 3% Zr) as catalyst, under the conditions of the oxidation temperature 140℃, oxidation time 5h, air flow rate 0.7 L/min and catalyst 2%, oxidized wax with high ester/acid ratio can be obtained.

Paraffin wax; Oxidation reaction; Co- Zr/ MCM-41; Ester

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0889-03

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究，項(xiàng)目號(hào)：l2012432。

2015-03-12

佟天宇（1978-）, 男, 遼寧撫順人，講師，碩士，研究方向： 環(huán)境友好石油化工催化研究與應(yīng)用。E-mail:tongty2007@163.com。