MCM-22分子篩改性研究進(jìn)展

柯 明，周慧云，周耀文

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 北京102249； 2. 南昌廣播電視大學(xué)，江西 南昌 330046）

1 引 言

美孚（Mobil）公司在1990年合成出了MCM-22分子篩，采用的模板劑是六亞甲基亞胺（HMI）[1]；Leonowicz等[2]確定了MCM-22分子篩的結(jié)構(gòu)；國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)（IZA）在1997年，命名該分子篩的為MWW 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[3]。MCM-22分子篩具有層狀結(jié)構(gòu)，層間以氧橋相連，具有兩套互不相同的10元環(huán)孔道和12元環(huán)孔道。由于MCM-22分子篩具有酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高以及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，使其在催化裂化、汽柴油改質(zhì)及環(huán)境保護(hù)等多領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價(jià)值。

催化劑不同的孔道結(jié)構(gòu)及表面酸堿性對(duì)催化性能有很大影響，為了更好地發(fā)揮MCM-22分子篩的催化作用，常需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，常用的改性方法浸漬法、離子交換法、雜原子同晶置換法、酸堿處理、水熱處理等。這些方法都可以有效地調(diào)變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性，從而使MCM-22分子篩具有更高的活性和催化性能。改性后的MCM-22分子篩在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。本文綜述了常見(jiàn)的MCM-22分子篩改性方法。

2 MCM-22分子篩改性

2.1 浸漬法

在分子篩改性中，浸漬法是最常用的方法，目前大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的浸漬法改性MCM-22分子篩，主要有以下幾個(gè)方面，堿土金屬（K、Li），第二主族元素（Mg、Ca），副族元素（Ni、Cu、Zn、Co、Mo），非金屬（P）等。

李玉寧[4]等用浸漬法制備了鉀金屬修飾的MCM-22分子篩，通過(guò)負(fù)載鉀金屬可以明顯降低MCM-22分子篩的酸中心數(shù)量，強(qiáng)酸峰和弱酸峰的峰溫均明顯向低溫方向移動(dòng)，金屬鉀對(duì)MCM-22分子篩強(qiáng)酸的毒化作用明顯強(qiáng)于其對(duì)弱酸的毒化作用。考察了改性分子篩對(duì)1-己烯加氫異構(gòu)和芳構(gòu)化反應(yīng)，通過(guò)在MCM-22分子篩上浸漬適量鉀金屬，得到合適分子篩的酸量和酸強(qiáng)度分布，可以調(diào)節(jié)1-己烯異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)比例，并抑制裂解和降低催化劑上的積碳速率，從而提高穩(wěn)定性。

張文飛[5]等制備了一系列 MgO/HMCM-22催化劑，隨著MgO的負(fù)載量的增加，催化劑強(qiáng)堿堿強(qiáng)度及堿量明顯增加，而強(qiáng)酸酸強(qiáng)度和酸量明顯減少，弱酸酸位有所增加，改性后的催化劑上同時(shí)存在一定量的堿中心和酸中心。隨著MgO負(fù)載量的增加，苯甲醛和氰基乙酸乙酯的 Knoevenagel縮合反應(yīng)中苯甲醛的轉(zhuǎn)化率顯著增加，當(dāng)負(fù)載量為 8%時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到 92.6%，改性后分子篩，可以提供堿中心和酸中心共同促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。MCM-22分子篩特殊的結(jié)構(gòu)，使其對(duì)大分子反應(yīng)如苯和長(zhǎng)鏈烯烴烷基化等反應(yīng)有獨(dú)特的催化性能，有較好的催化性能與擇形性。李永昕[6]等以 Mg(NO3)2為前體，制備MgO改性的MCM-22分子篩，改性后MCM-22分子篩的強(qiáng)酸中心幾乎消失，弱酸中心與改性前分子篩區(qū)別不大，同時(shí)B酸中心減少而L酸中心略有增加。適量的MgO改性分子篩可以調(diào)節(jié)酸性，有利于苯與碳酸二乙酯的烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，在MgO負(fù)載量為 3%時(shí)，苯與碳酸二乙酯烷基化反應(yīng)收率達(dá)到最佳。

普通浸漬前驅(qū)體可能進(jìn)入孔道，導(dǎo)致催化劑活性降低，通過(guò)絡(luò)合浸漬可以避免硝酸鎂等進(jìn)入分子篩內(nèi)部，文獻(xiàn)[7-9]分別以檸檬酸、乙酰乙酸乙酯和蘋(píng)果酸作為絡(luò)合劑，通過(guò)絡(luò)合浸漬的方法制備不同負(fù)載量的MgO/MCM-22催化劑；改性后分子篩外表面的酸性中心得到有效屏蔽，抑制了對(duì)二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化副反應(yīng)，同時(shí)分子篩內(nèi)部孔道的特性能得到極好保持，與普通浸漬法改性的催化劑相比，在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)維持較高的對(duì)二甲苯的選擇性。

薛兵[10]等將普通浸漬和絡(luò)合浸漬結(jié)合，用兩步浸漬的方法制備了 MgO改性分子篩，普通浸漬法MgO前驅(qū)體可以進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，調(diào)整孔徑尺寸，絡(luò)合浸漬有效屏蔽了分子篩外表面的酸性中心，當(dāng)普通浸漬 3%MgO，絡(luò)合浸漬 15%MgO，制備3%～15%MgO/MCM-22改性催化劑，在甲苯和碳酸二甲酯烷基化反應(yīng)制對(duì)二甲苯反應(yīng)中，對(duì)二甲苯的選擇性達(dá)到 90.3%，反應(yīng)物在改性分子篩表面不發(fā)生副反應(yīng)，調(diào)整后的孔道尺寸使反應(yīng)物進(jìn)入分子篩內(nèi)部，進(jìn)行擇型反應(yīng)，進(jìn)一步提高選擇性。

MCM-22浸漬Ca改性后，在負(fù)載量小于6.5%時(shí)，CaSO4高度分散于分子篩上，分子篩的弱酸中心酸強(qiáng)度與酸量基本變化，強(qiáng)酸中心酸量略有降低，同時(shí)分子篩中引入弱堿及強(qiáng)堿中心；在烷基磷酸酯的合成反應(yīng)中[11]，CaSO4協(xié)同HMCM-22分子篩酸性中心促進(jìn)了酯化反應(yīng)，在負(fù)載量為 3%時(shí)，磷酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.0%，單酯選擇性為99.8%。

Mo浸漬改性的MCM-22分子篩在催化甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)[12]中，與 Mo/ZSM-5相比，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，苯的收率更高，萘的收率更低，在浸漬量 6%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 10%，苯的收率可以達(dá)到80%。表征結(jié)果顯示，浸漬量小于10%時(shí)，Mo高度分散在分子篩表面，保留原來(lái)的分子篩結(jié)構(gòu)，但表面積降低；隨著負(fù)載量增加，弱酸和強(qiáng)酸酸量都減少，中等強(qiáng)度酸中心酸量增加，Br?nsted酸減少了 60%，Mo與分子篩的 Br?nsted酸相互作用，產(chǎn)生中等強(qiáng)度的酸；分散的Mo元素、獨(dú)特的孔道以及合適的酸性使改性Mo/MCM-22分子篩在甲烷脫氫芳構(gòu)化中有良好的催化性能。Z. Sobal?k[13]等用FTIR方法研究了浸漬Mo對(duì)MCM-22酸性和結(jié)構(gòu)的影響，研究表明與橋聯(lián)OH相關(guān)的B酸和與Al相關(guān)的L酸，分別減少了50%和20%；提供質(zhì)子的橋聯(lián)OH在捕獲和分散MoOx前驅(qū)體中起到重要作用，作者假設(shè)大部分位于分子篩孔道中的 MoOx形成Mo-O-T結(jié)構(gòu)，根據(jù)OH的減少量和Mo總量可以估算Mo/OH大約為3，Ding[14]等假設(shè)通過(guò)兩個(gè)臨近的Br?nsted酸中心與Mo結(jié)合形成(Mo2O5)2-結(jié)構(gòu)，Mo/OH比率為 1；如果兩種假設(shè)都正確，則只有三分之一的氧化鉬直接以Mo-O-Al的形式成鍵。在甲烷芳構(gòu)化過(guò)程中，Mo/ MCM-22與H/ MCM-22相比可以顯著抑制芳構(gòu)化結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。

Shing-Jong Huang[15]等利用 NMR研究了 Mo/H-MCM-22的結(jié)構(gòu)和酸性，制備了 Mo負(fù)載量2%～10%范圍的催化劑，煅燒處理對(duì)Mo物種的是否擴(kuò)散均勻是至關(guān)重要的；研究表明，在最初浸漬量較少時(shí)，Mo物種主要在定位在超籠中，而不是十元環(huán)中來(lái)鈍化Br?nsted和Lewis酸位；而當(dāng)Mo的浸漬量超過(guò)6%(wt)時(shí)，過(guò)量的Mo向催化劑晶體外表面遷移，沉積在十元環(huán)孔道孔口處；在Mo量小于6%時(shí)，隨著鉬含量的增加，酸濃度尤其是強(qiáng)酸位的濃度持續(xù)減少，當(dāng)Mo量大于6%時(shí)，B酸和L酸濃度進(jìn)一步減少；表征結(jié)果表明最強(qiáng)酸位（化學(xué)位移：84×10-6和76×10-6）的濃度隨著Mo浸漬量的增加而增加，在Mo量為6%時(shí)達(dá)到最高值。在甲烷脫氧芳構(gòu)化中，Mo浸漬量分別為2，6和10%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率分別為5.7，10和5.8%，苯的選擇性分別為67.8，80.0和61.4%，浸漬量為6%時(shí)轉(zhuǎn)化率和收率達(dá)到最佳，結(jié)果與有最高強(qiáng)度的Br?nsted酸濃度有相似的趨勢(shì)，得出強(qiáng)酸位在反應(yīng)中發(fā)揮主導(dǎo)作用的結(jié)論。

MCM-22分子篩通過(guò)共浸漬方法，浸漬過(guò)渡金屬Pd和Cu，制得Cu-Pd/MCM-22催化劑，應(yīng)用在二甲醚低溫水解反應(yīng)[16]中，與 HMCM-22分子篩相比，具有更高的二甲醚水解活性，是Pd和Cu與B r?nsted酸協(xié)同作用的結(jié)果。在甲烷熱催化分解合成碳納米管[17-18]的反應(yīng)中，在Ni/MCM-22催化劑的基礎(chǔ)上，用浸漬法制備了 50%Ni-10%Cu-10%Zn/MC M-22，在 750 ℃下，碳納米管收率達(dá)到最佳，Cu和Zn的加入可以避免Ni的團(tuán)聚，促進(jìn)Ni的擴(kuò)散，對(duì)碳納米管的形成是有利的, Ni-Cu-Zn三種金屬可以促進(jìn)催化劑的活性。

田玲[19]等采用浸漬法制備了一系列用于苯和1-十二烯烴烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子篩，磷改性不影響分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，但是破壞分子篩上的Si-O-Al鍵，使部分四配位鋁轉(zhuǎn)換為六配位鋁；當(dāng)磷含量較低時(shí)，P-OH的數(shù)量可以擬補(bǔ)分子篩酸性中心的損失，從而表現(xiàn)為總酸量和B酸中心增加，當(dāng)磷含量超過(guò) 1%時(shí)，多聚態(tài)磷酸鋁物種增加，使磷羥基數(shù)目減少，并且減少了暴露的鋁原子數(shù)目，因而表現(xiàn)為總酸量和B酸中心數(shù)降低。磷含量為0.5%時(shí)，十二烷基苯的收率達(dá)到最佳；未經(jīng)磷改性的HMCM-22初始活性也較高，但穩(wěn)定性不足，經(jīng)適當(dāng)磷改性后，可以擴(kuò)大分子篩的孔徑，有利于提高分子篩的催化穩(wěn)定性。Wangxin[20]等將磷改性的MCM-22用在甲醇制烴類(lèi)反應(yīng)中，磷的引入有效改變了甲醇烴類(lèi)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，浸漬磷量為3%時(shí)，在350℃反應(yīng)40 h后，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，低碳烯烴的選擇性可達(dá)到70%，其中丙烯的選擇性大約為40%，反應(yīng)中可以大量減少二烯烴，芳香族物質(zhì)的生成。

2.2 離子交換法

分子篩具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和空腔的結(jié)構(gòu)骨架，其中存在陽(yáng)離子，定位在分子篩孔道或空腔中某一位置上；分子篩中位于孔道開(kāi)口附近的陽(yáng)離子種類(lèi)和數(shù)目會(huì)影響孔徑大小及其性質(zhì)，因而通過(guò)離子交換法改變分子篩孔道中陽(yáng)離子，可以改變分子篩孔徑及其性質(zhì)。

N.Kumar[21]等利用離子交換法制備了 Ga和 Zn改性的MCM-22分子篩，Ga和Zn物種在分子篩結(jié)構(gòu)中高度分散；由于獨(dú)特的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由相互獨(dú)立無(wú)交叉的十元環(huán)孔道系統(tǒng)及超籠組成，使MCM-22分子篩在正丁烯芳構(gòu)化中具有擇型選擇性，Ga和Zn物種的引入能提高反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性，高度分散的Ga和Zn物種與Br?nsted酸是正丁烯芳構(gòu)化的活性中心。

Vesselina[22]等用還原固態(tài)離子交換方法，將In2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镮nO+，取代分子篩中質(zhì)子，達(dá)到用銦改性MCM-22分子篩的目的，得到In/MCM-22；InO+陽(yáng)離子形成的路易斯酸位可以抑制甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，有利于甲苯的歧化反應(yīng)，提高二甲苯的選擇性；隨著 InO+陽(yáng)離子的引入，更有利于 p-二甲苯的生成，0.3In/MCM-22催化劑反應(yīng)后，p-/(m-+o-)二甲苯的比率可達(dá)1.0，未改性HMCM-22比率的平衡值是0.5；In的引入縮小了MCM-22分子篩的孔徑，減少了表面質(zhì)子的濃度，這兩方面使對(duì)二甲苯的選擇性提高。Piaoping Yang[23]等用離子交換法制備Pd/MCM-22催化劑，Pd的引入對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)有很小的影響，但是比表面積，孔徑以及酸位濃度都隨著Pd量的增加而降低。在Pd的交換量為0.5%時(shí)，金屬和酸位達(dá)到合適的平衡，丙酮一步制備甲基異丁基酮效果最好，丙酮轉(zhuǎn)化率為34%，甲基異丁基酮的選擇性達(dá)到86.9%。

2.3 雜原子同晶置換法

利用雜原子（包括某些過(guò)主族元素，有變價(jià)特征的過(guò)渡元素等），同晶置換分子篩骨架中硅、鋁或磷，形成含雜原子分子篩骨架，制得雜原子分子篩。在催化反應(yīng)中，雜原子為分子篩提供不同的吸附中心，從而改變分子篩催化性能[24]。

A.A. Teixeira-Neto等對(duì)MCM-22分子篩進(jìn)行V同晶置換改性，通過(guò)水熱法將 V元素引入到MCM-22分子篩骨架中，制得不同 V含量的[V,Al]-MCM-22分子篩，分子篩中形成 V-O-Si骨架，雜原子的引入使分子篩有更高的結(jié)晶度，這種結(jié)構(gòu)使分子篩有更強(qiáng)的表面酸性，更多的酸性位，提高了丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性和選擇性，表明[V,Al]-MCM-22是一種性能獨(dú)特的酸/氧化還原雙功能催化劑[25-27]。Wu[28]及Testa[29]等人以硝酸鐵為原料經(jīng)水熱法合成了 Fe-MCM-22分子篩，F(xiàn)e3+進(jìn)入MCM-22分子篩骨架，它的酸強(qiáng)度比 Al-MCM-22分子篩低。R.M. Mihàlyi[30]等人制備了Si/Fe=19.2的[Fe]-MCM-22分子篩，Mossbauer圖譜表明，F(xiàn)e3+存在于高度扭曲的四面體配體中，其數(shù)量與B酸位的濃度非常符合；通過(guò)氧原子作用骨架中 Fe2+生成，骨架鐵的氧化還原性與在12元環(huán)孔道和10元環(huán)孔道中產(chǎn)生的高濃度羥基窩有關(guān)。

晶置換改性后，分子篩骨架中引入了特定的雜原子，可以調(diào)變分子篩的酸性及孔徑，從而改變分子篩的氧化還原性及其催化活性或其它功能。

2.4 酸堿處理及水蒸氣處理

酸堿處理及水蒸氣處理改性分子篩，不僅使分子篩發(fā)生脫鋁，改變分子篩中的硅鋁比，同時(shí)還發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，從而達(dá)到了改性的目的。

Arjen van Miltenburg[31]等利用核磁共振研究了經(jīng)堿處理及水蒸汽處理后MCM-22分子篩的結(jié)構(gòu)變化，研究表明堿處理后硅元素從骨架中脫除，檢測(cè)到Si-OH集團(tuán)形成，而鋁未受到影響；水蒸汽處理導(dǎo)致骨架鋁的脫除，得到更高的硅鋁比。Jianchao Xia[32]等利用水蒸汽(S)和草酸(O)/檸檬酸(C)處理MCM-22，得到脫鋁分子篩，經(jīng)過(guò)草酸處理的分子篩有最低的鋁含量，經(jīng)處理后的分子篩骨架外鋁含量變化量順序?yàn)镸CM-22O

3 展 望

本文綜述了分子篩浸漬法、離子交換法、雜原子同晶置換法、酸堿處理、水熱處理改性分子篩的原理和方法。不同的改性方法得到的改性MCM-22分子篩，在不同的催化體系中可得到高催化性能及高反應(yīng)選擇性。目前針對(duì)MCM-22分子篩的改性研究還在繼續(xù)，還需進(jìn)一步研究與探討某些問(wèn)題。

(1)為提高M(jìn)CM-22分子篩的穩(wěn)定性及結(jié)晶度，須尋找更為合理的制備方法。

(2)進(jìn)一步探索和完善MCM-22分子篩改性的方法及機(jī)理，將其應(yīng)用在不同的反應(yīng)體系中，擴(kuò)大其使用范圍。

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