硝基苯廢水處理研究進(jìn)展

邵 楠，王寶輝，苑丹丹

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

硝基苯，作為一種重要的化工原料，在染料、藥物及有機(jī)溶劑等領(lǐng)域均有應(yīng)用[1]。硝基苯又叫密斑油，是具有苦杏仁味的淡黃色油狀液體，屬于劇毒品，已經(jīng)被列入“環(huán)境優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物”名單[2]。由于含有苯環(huán)存在，硝基苯類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，苯環(huán)不易發(fā)生氧化反應(yīng)，所以使用氧化劑不能降解硝基苯類化合物；硝基苯密度大于水且與水不互溶，在水中具有高度穩(wěn)定性，會(huì)形成長(zhǎng)時(shí)間的水體污染[3]。硝基苯廢水成分十分多樣，其中還含有小濃度的苯、二硝基酚、硝基酚等物質(zhì)[4,5]。由于硝基苯類化合物的這些性質(zhì)，目前對(duì)于含硝基苯類化合物的廢水的處理己成為研究的熱點(diǎn)。

在當(dāng)前的研究中，硝基苯廢水的處理方法歸納起來(lái)主要有三種，即：物理法、化學(xué)法和生物法。一般來(lái)說(shuō)，處理水量大、硝基苯含量低(<100 mg/L)的廢水時(shí)，優(yōu)先考慮生物處理法；處理水量不大但含硝基苯濃度高的廢水時(shí)，采用萃取法進(jìn)行預(yù)處理并回收。

由于硝基苯類化合物化學(xué)性能穩(wěn)定，不易被生化降解，因此處理含該類化合物廢水多采用物理法和化學(xué)法[6]。

1 物理法

具有高濃度硝基苯的工業(yè)廢水，成分復(fù)雜，很難直接使用生物法進(jìn)行處理。采用物理方法處理比較有效，既可以降低硝基苯濃度又可回收部分硝基苯。目前，常用的物理處理方法包括：吸附法、萃取法、汽提法等[7]。

1.1 吸附法

處理含有硝基苯的廢水，其中最常用的方法是吸附法，由于廢水中的硝基苯能夠被吸附劑表面所吸附，廢水中硝基苯被除去，為了回收硝基苯可以解析吸附劑，重復(fù)使用吸附劑。其中新型的吸附材料主要包括改良型 AC和活性炭(AC)，目前廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域[8,9]。Rajagopal[10]等人處理含有硝基苯的廢水，選取的吸附劑主要是顆粒狀的活性炭，并構(gòu)建一個(gè)模型，具有吸收動(dòng)力的能力，處理效果比較明顯。王生輝[11]等人選取的吸附劑是粉末狀的活性炭，該過(guò)程與弗蘭德利希的經(jīng)驗(yàn)公式相吻合。開(kāi)始30 min內(nèi)吸附效果較快，隨后吸附速度逐步降低，最后在120 min吸附達(dá)到平衡。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，大孔吸附樹(shù)脂和改性膨潤(rùn)土等作為吸附劑應(yīng)用于硝基苯類化合物的處理。毛連山等[5]選取的吸附劑是H-103樹(shù)脂，表明在酸性環(huán)境中處理硝基苯廢水效果好；甲醇作為脫附劑脫附效果最好。樹(shù)脂吸附性能隨著吸附次數(shù)增多而降低。金輝等[12]使用十八烷基二甲基卞基銨等長(zhǎng)鏈烷基作為覆蓋劑得到不同的改性有機(jī)膨潤(rùn)土，并探討了廢水中常見(jiàn)物質(zhì)的吸附機(jī)理。雖然活性炭、粉末活性炭、活性炭纖維、樹(shù)脂和改性膨潤(rùn)土作為吸附劑處理效果較好，但是這些吸附劑成本過(guò)高，因此尋找高效低廉的吸附材料成為主要趨勢(shì)。夏暢斌等[13]指出酸化后的粉煤灰顆粒表面和微孔內(nèi)變得粗糙，有利于吸附廢水中雜質(zhì)。郎咸明等[14]使用爐渣對(duì)含硝基苯廢水進(jìn)行吸附處理，多孔物質(zhì)與靜電的共同作用是其吸附機(jī)理。納米材料具有表面性能高、表面積和比表面積大的特點(diǎn)，因此還有很大的發(fā)展空間值得我們?nèi)パ芯?。葛士建[15]等人選取的吸附劑主要以活性炭以及碳納米管為主，研究了兩種具有吸附動(dòng)力特征的吸附劑，這說(shuō)明了選取的兩種吸附劑都經(jīng)歷了三種不同的吸附階段，碳納米管也具有較高的吸附速率。

1.2 萃取法

溶劑萃取法是采用與水不互溶但能很好的與硝基苯互溶的溶劑作為萃取劑，利用硝基苯在水與萃取劑間分配性質(zhì)的差異來(lái)達(dá)到分離目的。萃取后的廢液仍含有一定量的苯、硝基苯、硝基酚，可以繼續(xù)采用汽提法進(jìn)行處理，處理后再使用氧化塘或活性污泥進(jìn)行處理后排放[16]。楊義燕等[17]研究了高濃度硝基苯廢水的絡(luò)合萃取處理方法，表明采用絡(luò)合萃取法能夠高效處理高濃度硝基苯廢水。

1.3 汽提法

恒溫情況下若兩種液體互不相溶或互溶度極小，那么每一個(gè)液相蒸汽壓固定并且與各相的量無(wú)關(guān)。硝基苯與水是互不相溶的兩種液體，所以硝基苯廢水遵循以上規(guī)律。當(dāng)含有硝基苯的廢水沸騰于恒溫的體系中，氣相中得到的水和硝基苯的混合物要高于液相的，為了回收硝基苯，可用此混合物洗滌硝基苯。于桂珍等[18]先將硝基苯廢水進(jìn)行共沸，汽提后硝基苯含量低于 10%，再使用重油氣化制氫產(chǎn)生的炭黑作為吸附劑進(jìn)行吸附處理，硝基苯含量可降低至10 mg.L-1以下。整個(gè)體系過(guò)程中使用的均為廢氣、廢渣，處理費(fèi)用大大降低并且能夠回收部分硝基苯。但是單獨(dú)使用汽提法很難處理含硝基苯廢水，可以采用汽提-萃取或汽提-吸附等聯(lián)合方法。

2 化學(xué)法

由于硝基苯廢水濃度高，可生化性差，采用化學(xué)法處理較為有效。與物理法相比, 化學(xué)處理方法能夠?qū)⑾趸綇U水氧化徹底并且不造成二次污染。

2.1 臭氧（O3）氧化法

利用臭氧氧化法處理含硝基苯廢水具有去除率較高、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)。臭氧具有強(qiáng)氧化性，在水中可產(chǎn)生一系列的自由基，有機(jī)物分子可被產(chǎn)生的自由基活化，再與氧化劑反應(yīng)達(dá)到氧化目的。但是臭氧氣體的利用率低且使用此法耗電量較大，造成其使用費(fèi)用較高。趙軍[19]采用臭氧處理硝基苯、苯胺廢水，硝基苯和苯胺去除率高且反應(yīng)速率快，廢水排放達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。蘇彤等[20]采用臭氧氧化硝基苯溶液，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)硝基苯去除率越高，反應(yīng)最佳條件：硝基苯初始濃度為 200 mg/L、pH=9.5、反應(yīng)時(shí)間為30 min、臭氧流量300 mg/h，硝基苯去除率 95.3%以上，降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行了推測(cè)。

2.2 Fenton試劑氧化法

在20世紀(jì)60年代，F(xiàn)enton試劑( H2O2/ Fe2+)開(kāi)始應(yīng)用于廢水處理，屬于均相催化氧化法。將H2O2加入到含有 Fe2+的酸性溶液中，H2O2在 Fe2+的催化作用下產(chǎn)生兩種自由基(HO2和OH)，自由基同廢水中有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)污染物被分解或結(jié)構(gòu)改變有利于凝聚和吸附過(guò)程的發(fā)生，從而引發(fā)、傳播自由基鏈反應(yīng)，使難降解的有機(jī)污染物質(zhì)被降解去除。黃曉東[21]等人處理硝基苯的廢水用的方法是Fenton試劑的預(yù)氧化和生物法聯(lián)合處理技術(shù)，在預(yù)氧化后，出水以后的COD和BOD超過(guò)了0.3，其生化性有了明顯的提高。孫威等[22]采用超聲/Fenton法處理硝基苯廢水，最優(yōu)條件為：硝基苯濃度為 100 mg/L，F(xiàn)enton試劑投加量比為5:1，溫度為25 ℃，pH=3，硝基苯降解率達(dá)到96.5%，硝基苯廢水處理效果隨著超聲清洗器功率的增大而增加。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法即電流作用于有機(jī)物，為消除污染物，發(fā)生還原反應(yīng)以及氧化反應(yīng)在電極上。此類方法具有環(huán)境兼容性好、適應(yīng)性強(qiáng)、節(jié)約化學(xué)試劑、便于操作且無(wú)二次污染等特點(diǎn)。楊淑英等[23]采用電化學(xué)法降解含硝基苯廢水。在電解電壓達(dá)到化學(xué)鍵斷裂所需要能級(jí)的情況下，電壓越大電解反應(yīng)越容易發(fā)生，降解效果越好；在電解時(shí)間為50 min、電壓為15 V、電流為0.30 A、pH=3時(shí)，硝基苯能夠被完全降解；降解后廢水可生化性明顯提高。Jia等[24]研究表明在電化學(xué)反應(yīng)器上采用固定床催化處理硝基苯廢水效果較好，尤其 Fe2O3作為催化劑時(shí)，硝基苯去除率可達(dá)到78.9%。

2.4 鐵碳微電解法

鐵碳的微電解法即正極選用鐵，負(fù)極選用碳，原電池的電解質(zhì)選用的是待處理的污水，水中有機(jī)物反應(yīng)于電極反應(yīng)的產(chǎn)物上，改變了污染物的結(jié)構(gòu)以及形態(tài)，有效地去除了有機(jī)廢水[7]。俸志榮等[25]研究表明，去除率一定時(shí)鐵屑用量隨硝基苯廢水初始濃度的增大而增加；外加活性炭不能提高微電解的還原效率；酸性環(huán)境中鐵碳微電解處理速率增加，羥基苯胺和苯胺的混合物是主要的還原產(chǎn)物。

2.5 其他方法

超聲波氧化法、超臨界水氧化法是近年來(lái)迅速發(fā)展的處理有機(jī)廢水的新技術(shù)。邱立萍等[26]采用超聲波空化效應(yīng)與KMnO4協(xié)同催化氧化硝基苯。研究表明最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度 20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、廢水 pH=3~4、KMnO4質(zhì)量濃度為 1.25 mg/L，此時(shí)硝基苯去除率為93.5%。熊宜櫟，卞華松等[27,28]人指出在超聲的作用下，硝基苯受到氧化還原反應(yīng)，熱解，以及自由基的聯(lián)合作用，達(dá)到了硝基苯降解成為無(wú)機(jī)鹽類，二氧化碳以及水的目的。

Arslan-Alaton等[29]以 H4SiW12O40作為催化劑采用超臨界水降解硝基苯。催化劑的加入使硝基苯降解速率得到提高，中間產(chǎn)物生成的少，停留時(shí)間短。趙朝成等[30]利用實(shí)驗(yàn)裝置研究超臨界水氧化技術(shù)處理硝基苯廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果影響大，反應(yīng)壓力對(duì)廢水處理效果影響較小，超臨界水處理硝基苯廢水有良好的處理效果。

3 生物法

處理成本高、二次污染是使用物理、化學(xué)方法處理含硝基苯廢水經(jīng)常遇到的問(wèn)題。所以處理含硝基苯廢水的主要研究方向是低能耗、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。而生物法正是符合這些要求的處理工藝。生物法分為厭氧法和好氧法。好氧生物法難以降解硝基苯類的化合物，這是因?yàn)橄趸娮有越档土吮江h(huán)的電子云密度，阻礙了親電反應(yīng)，減緩了降解速率。硝基苯主要是通過(guò)厭氧微生物降解的。由于硝基的作用使得硝基苯帶正電荷，容易發(fā)生親核反應(yīng)。在厭氧條件下，硝基苯較易被還原為苯胺[31]。

4 工藝整合

硝基苯廢水的各種處理方法都有其局限性，所以將各種處理工藝進(jìn)行整合，最終達(dá)到良好的處理效果，是硝基苯廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)[32,33]。

Gao等[34]采用生物活性炭纖維處理硝基苯廢水，首先使用對(duì)廢水中的硝基苯具有強(qiáng)吸附能力的活性炭纖維進(jìn)行吸附處理，然后再利用接種的優(yōu)勢(shì)降解菌對(duì)硝基苯污染物進(jìn)行生物降解。在進(jìn)水濃度為20~98μg/L時(shí)出水濃度均低于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。Fares等[35]采用Fenton試劑氧化法與臭氧氧化法協(xié)同處理硝基苯廢水，結(jié)果顯示協(xié)同作用的處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用任何一種處理方法的處理效果。謝剛等[36]采用新型微電解填料-Fenton聯(lián)用預(yù)處理硝基苯廢水，經(jīng)處理后的硝基苯廢水可生化性得到明顯提高。Ninglin等[37]使用微電解-升流式厭氧污泥床-序批式活性污泥法組合系統(tǒng)，即利用物理、化學(xué)及生物方法聯(lián)合處理含硝基苯廢水，在此體系中含硝基苯廢水經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng)、表面絡(luò)合、靜電吸附、化學(xué)調(diào)整，最終排放廢水的各理化指標(biāo)低于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。研究表明聯(lián)合處理方法可應(yīng)用于可生化性差且硝基苯含量高的廢水處理。

5 結(jié)論與展望

（1）物理法處理硝基苯廢水已得到廣泛應(yīng)用，技術(shù)水平的發(fā)展也日新月異，特別是新型廉價(jià)材料不斷開(kāi)發(fā)，如改性膨潤(rùn)土、粉煤灰等。但是物理法處理硝基苯廢水無(wú)法從根本上治理硝基苯的污染，僅能用來(lái)作為廢水的預(yù)處理手段。

（2）化學(xué)方法處理硝基苯廢水的處理效果較好，尤其是高級(jí)氧化技術(shù)能夠使得硝基苯等此類高濃度有毒有機(jī)廢水得到充分的降解，是環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是化學(xué)法處理硝基苯廢水易產(chǎn)生二次污染并且處理成本較高。

（3）生物法處理成本相對(duì)于物理、化學(xué)法來(lái)說(shuō)比較低，并且操作簡(jiǎn)單無(wú)二次污染, 微生物又具有較強(qiáng)的可變異性及適應(yīng)性，因此生物法是處理有機(jī)污染廢水的理想方法。但是由于硝基苯的難降解性和高毒性使得生物法處理相當(dāng)困難。

（4）新型技術(shù)的興起，如超聲波處理法、超臨界水氧化法以及利用光、電、熱等處理硝基苯廢水，為硝基苯廢水的處理提供了更廣的空間。

由于物理、化學(xué)、生物法處理硝基苯廢水都有其缺陷，單一使用某一方法都很難解決硝基苯的污染問(wèn)題。所以多種處理技術(shù)的耦合聯(lián)用成為研究的主要發(fā)展方向， 多種技術(shù)相互補(bǔ)充，盡可能的發(fā)揮各種技術(shù)方法的優(yōu)點(diǎn)，可以達(dá)到較好的處理結(jié)果。將現(xiàn)有硝基苯廢水處理技術(shù)高效低廉整合是處理含硝基苯廢水的主要研究方向和重點(diǎn)。從源頭開(kāi)始處理污染物是廢水處理最基本、簡(jiǎn)潔的方法，硝基苯的用量在化工生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格控制，防止生產(chǎn)廢水中含有過(guò)多濃度的硝基苯。所以含硝基苯廢水的處理還需要各行各業(yè)的共同努力，才能找到最便捷最經(jīng)濟(jì)的處理方法。

［1］Tang P, Zhou J, Wang T, et al. Advance in nitrobenzene wastewat er treatment[J].Industrial Water Treatment,2003,23(3): 16-19.

［2］He Z, SPAIN J C. Studies of the catabolic pathway of degradation of nitrobenzene by Pseudomona pseudoal-caligenes JS45: removal of the amino group from 2-aminomuconic semialdehyde[J]. Applied and Environmental Microbiology,1998, 64(3): 1166-1171.

［3］尹軍,桑磊,李琳.國(guó)內(nèi)硝基苯廢水處理的研究進(jìn)展[J]. 吉林建筑

工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2007,24(4): 1-4.

［4］宗紅鷹,許宜彬,邱碧富.硝基苯水洗廢水套用流程的設(shè)計(jì)與實(shí)踐[J].化學(xué)工程師.2002,93(6): 27-29.

［5］毛連山,趙泉珍,林忠祥,硝基苯廢水的治理[J].環(huán)境污染與防治.2000,22(6): 22-25.

［6］索娜.電催化氧化法處理硝基苯類廢水的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2006: 1-2.

［7］陳萍,邱瑾. 國(guó)內(nèi)硝基苯廢水治理研究進(jìn)展[J]. 貴州化工,2004,29(2) :30-34.

［8］Yuichi Kato, Motoi Machida, Hideki Tatsumoto. Inhibition of nitrob enzene adsorption by water cluster formation at acidic oxygen fun ctional groups on activated carbon[J]. J Colloid Interf Sci,2008,32 2: 394 - 398.

［9］Ling Xiaofeng, Li Jiansheng, Zhu Wen, et al. Synthesis of nanoscale zero valent iron ordered mesoporous carbon for adsorption and synergistic reduction of nitrobenzene [J]. Chemosphere,2012,87: 655 - 660.

［10］Rajagopal C, Kapoor J. Development of adsorptive removal process for treatment of explosives contaminated wastewater using activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials,2001,87: 73-98．

［11］王生輝,張曉健,李勇,等.硝基苯污染源水的粉末活性炭處理技術(shù)研究[J].中國(guó)給水排水,2007, 23(1): 1-5.

［12］金輝,徐德才.新型有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)苯胺、硝基苯與十二烷基硫酸鈉的吸附性比較[J]. 重慶環(huán)境科學(xué),1998,20(3): 29-32.

［13］夏暢斌,何湘柱,李德良.酸浸粉煤灰對(duì)焦化廠含酚廢水處理的研究[J]. 工業(yè)水處理,2000,20(4): 20,21,24.

［14］郎咸明,吳昊,孟菊英,等.爐渣吸附法處理硝基廢水的研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué),2001,27(105): 18,19,41.

［15］葛士建,彭永臻,等.硝基苯在兩種吸附劑上的吸附特性研究[J].中國(guó)給水排水,2010,26(13): 64-67.

［16］林忠祥,鞠昭年,高光風(fēng).萃取-汽提法處理硝基苯廢水的研究[J].環(huán)境導(dǎo)報(bào),1998,(1): 14-17.

［17］楊義燕,戴猷元.絡(luò)合萃取法處理高濃度有機(jī)廢[J].現(xiàn)代化工,1997(3):10- 14.

［18］于桂珍,靳凜,陳遼玲.利用共沸吸附法處理硝基苯廢水的研究[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技,2000,18(4): 23-27.

［19］趙軍.O3氧化處理苯胺、硝基苯廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),1997,23(3): 12- 14.

［20］蘇彤,柴駿,范錚.臭氧氧化法處理硝基苯廢水實(shí)驗(yàn)研究[J].廣東化工,2011,38(5) : 167-168.

［21］黃曉東,徐壽昌.用芬頓試劑預(yù)氧化提高硝基苯廢水的可生化性[J].漢江石油學(xué)院學(xué)報(bào),1994,16(3): 75-78.

［22］孫威,楊春維,湯茜.超聲/Fenton法對(duì)廢水中硝基苯的處理研究[J].遼寧化工,2012,41(12): 57-59.

［23］楊淑英,高巖松,張記市,等.電化學(xué)-生物共代謝處理硝基苯廢水研究[J].石油煉制與化工,2011,42(3): 97-100.

［24］Jia B J,Zhou J T,Zhang A L, et al. Novel electrochemical heterogeneous catalytic reactor for organic pollutant abatement[J]. Russian Journal of Electrochemistry,2007, 43(3): 296-300.

［25］俸志榮,焦緯洲,劉有智,等.鐵碳微電解處理含硝基苯廢水[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(3): 1150-1155.

［26］邱立萍,王文科.超聲波高錳酸鉀降解地下水中硝基苯的機(jī)理與效果[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2012,38(1): 1-5.

［27］熊宜棟.硝基苯制藥廢水的超聲處理研究[J].工業(yè)水理,2003,23(1):44-46.

［28］卞華松,長(zhǎng)大年,趙一先.水溶液中硝基苯的超聲微電場(chǎng)降解[J].環(huán)境化學(xué),2002,21(3): 264-269.

［29］Arslan-Alaton I, Ferry J L. H4SiW12O40-catalyzed oxidation of nitrobenzene in supercritical water: kinetic and mechanistic aspects[J].Applied Catalysis B: Environmental,2002,38(4): 283-293.

［30］趙朝成,趙東風(fēng).超臨界水氧化技術(shù)處理硝基苯廢水的研究[J].重慶環(huán)境科學(xué),2001,23(3): 45- 48.

［31］武坤,王亞兵,王莉萍,等.硝基苯類廢水處理研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2010,8(4): 24-29.

［32］Sunder M, Hempel D C. Oxidation of tri-and perchloroethene in aqueous solution with ozone and hydrogen peroxide in a tube reactor[J].Water research,1997,31: 33-40.

［33］Li YP, Cao HB, Liu CM,et al. Electrochemical reduction of nitro benzene at carbon nanotube electrode[J]. Journal of hazardous ma terials,2007,148: 158-163.

［34］Gao YN, Li W, Bai Y,et al, editors. Nitrobenzene removal in biological activated carbon filter by immobilized dominant bacteria[M].2009:1-4.

［35］Fares Al Momani, Mo’ayyad Shawaqfah, Ahmad Shawaqfeh. Impact of fenton and ozone on oxidation of wastewater containing nitroaromatic compounds[J]. J Environ Sci,2008,20: 675-682.

［36］謝剛,李彥鋒,周林成.新型微電解填料-Fenton聯(lián)用處理硝基苯廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(2): 579-585.

［37］Ninglin L. Treatment of high concentration wastewater containing nitrobenzene by process of Microelectrolysis-UASB-PACT[J].Environmental Engineering,2002(3).