AZ91D鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究

蔡志強(qiáng)， 劉 聘， 邵忠財(cái)

（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159）

AZ91D鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究

蔡志強(qiáng)， 劉 聘， 邵忠財(cái)

（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159）

以錫酸鹽為主鹽，向基礎(chǔ)液中加入不同復(fù)合形式的添加劑，對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。結(jié)果表明：乙二胺四乙酸、氟化氫銨、十二烷基磺酸鈉三者復(fù)合使用時(shí)，制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能最優(yōu)。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的外觀形貌呈緊密堆積的球狀顆粒，膜層的主要成分為MgSn（OH）6、Mg（OH）2。與鎂合金基體相比，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位大、自腐蝕電流密度小、容抗弧半徑大，說明錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜提高了鎂合金基體的耐蝕性。

AZ91D鎂合金；錫酸鹽；轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性

0 前言

鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位極負(fù)，耐蝕性較差，這些都限制了它的應(yīng)用范圍［1］。因此，鎂合金在使用時(shí)必須對(duì)其表面進(jìn)行處理，以提高其耐蝕性。常用的表面處理技術(shù)有陽(yáng)極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、微弧氧化、鋁擴(kuò)散涂層、化學(xué)鍍鎳等［2-4］。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)具有設(shè)備小、占地少、操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)［5］。在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜體系中，研究較多的有鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜、植酸轉(zhuǎn)化膜等。但在目前的研究中，有關(guān)復(fù)合添加劑增強(qiáng)膜層性能的研究較少。研究出一種理想的添加劑復(fù)合形式，并在最佳工藝條件下制備錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜很有意義。

本文采用以錫酸鹽為主鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化體系對(duì)AZ91D鎂合金試樣進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，確定了轉(zhuǎn)化液中添加劑的最佳復(fù)合形式，并對(duì)制備的膜層進(jìn)行表面形貌、化學(xué)成分及耐蝕性測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用材料為AZ91D鎂合金，將其加工成規(guī)格為30 mm×20 mm×5 mm的長(zhǎng)方體試樣。

1.2 工藝流程

打磨→ 水 洗→ 堿洗 除油→ 水 洗→ 酸洗→水洗→ 活 化 →水洗 化→學(xué)轉(zhuǎn)化 處理→水洗→干燥

1.3 主要工序說明

（1）打磨

分別用400＃、800＃、1 000＃的水磨砂紙對(duì)鎂合金進(jìn)行打磨。

（2）堿洗除油

NaOH 40 g／L，Na3PO430 g／L，Na2CO325 g／L，70～80℃，10～15 min。

（3）酸洗

磷酸（75%），室溫，20 s。

（4）活化

氫氟酸（40%）375 m L／L，室溫，30 s。

（5）化學(xué)轉(zhuǎn)化處理

錫酸鈉25～35 g／L，焦磷酸鈉45 g／L，乙酸鈉6～8 g／L，四硼酸鈉4 g／L，氫氧化鈉6 g／L，乙二胺四乙酸（穩(wěn)定劑）0.5 g／L，氟化氫銨（緩蝕劑）0.3 g／L，十二烷基磺酸鈉（表面活性劑）3 g／L，70℃，50 min。

1.4 性能測(cè)試

（1）采用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)測(cè)試化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

（2）采用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡和金相顯微鏡觀察并測(cè)試化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及結(jié)構(gòu)。

（3）采用日立公司生產(chǎn)的D／Max-2500型X射線衍射儀檢測(cè)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的組成。

（4）采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660e型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行交流阻抗和極化曲線測(cè)試。采用三電極體系，試樣作工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。掃描速率為0.005 V／s，掃描頻率為100 000～0.1 Hz，測(cè)試區(qū)為試片的1 cm2面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜性能的影響

復(fù)合添加劑比單一添加劑更有利于提高化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性能。研究了EDTA、NH4HF2、SDS的不同復(fù)合形式對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的外觀質(zhì)量、硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間和極化曲線的影響，進(jìn)而確定了以上三種添加劑的最佳復(fù)合形式，測(cè)試結(jié)果如表1、圖1和圖2所示。

結(jié)合表1、圖1和圖2可知：相比于其他形式，EDTA、NH4HF2、SDS三者共同作用下形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的外觀形貌最好、硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間最長(zhǎng)、自腐蝕電位最正、自腐蝕電流密度最低，說明EDTA、NH4HF2、SDS三者復(fù)合使用較好地提高了錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性能，對(duì)鎂合金基體起到了很好的保護(hù)作用。

2.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的外觀形貌分析

圖3為錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的掃描電子顯微鏡測(cè)試圖。由圖3可知：錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的外觀形貌呈現(xiàn)緊密堆積的球狀顆粒。該形貌的轉(zhuǎn)化膜雖然存在小于1μm的微裂紋，但膜層與基體結(jié)合良好，所以對(duì)基體有較好的覆蓋作用，起到了一定的防護(hù)效果。

2.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的XRD分析

為了確定膜層中的主要成分，對(duì)膜層進(jìn)行了X射線衍射分析測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出：錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的主要成分為Mg（OH）2、MgSn（OH）6。由于X射線具有強(qiáng)的穿透能力，并且制得的轉(zhuǎn)化膜厚度在X射線的穿透范圍內(nèi)，所以測(cè)試結(jié)果中出現(xiàn)了鎂合金基體的成分。

2.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性測(cè)試

用電化學(xué)工作站對(duì)最佳工藝條件下制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鎂合金基體的耐蝕性進(jìn)行了測(cè)試。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體的Tafel曲線，如圖5所示。對(duì)圖5中測(cè)得的極化曲線進(jìn)行線性擬合，得到腐蝕過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。結(jié)果表明：錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位較鎂合金基體的明顯正移，且在陽(yáng)極極化過程中產(chǎn)生明顯的鈍化現(xiàn)象，表明錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金有鈍化屏蔽作用。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位提高218 m V，自腐蝕電流密度降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。

錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體的交流阻抗圖，如圖6所示。鎂合金基體的交流阻抗曲線存在明顯的感抗弧，用圖7（a）所示的有感抗元件的等效電路進(jìn)行擬合；錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗曲線不存在感抗，則用圖7（b）所示的等效電路進(jìn)行擬合。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于基體的容抗弧半徑。表3為等效電路擬合數(shù)據(jù)。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的Rt值為647.8Ω，較鎂合金基體的（194.5Ω）增加了453.3 Ω；錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的CPE值為5.835μF，較基體的（39.510μF）減小了33.675μF。這表明錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電荷傳遞電阻增大，進(jìn)一步證明了膜層的電阻增大。

綜合以上分析可知，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜有效地提高了鎂合金的耐蝕性，起到了保護(hù)鎂合金的作用。

2.5 成膜機(jī)制分析

AZ91D鎂合金由α相（Mg）和β相（Mg17Al12）構(gòu)成，β相沿晶界呈網(wǎng)絡(luò)狀分布。在自腐蝕電位方面，α相的自腐蝕電位遠(yuǎn)低于β相的自腐蝕電位。在形成錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜時(shí)，由于鎂合金表面的電化學(xué)性質(zhì)不均勻，其表面很容易形成大量的腐蝕微電池。

成膜過程中，鎂合金表面有氣泡析出，說明發(fā)生了析氫反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生了鎂合金的溶解反應(yīng)。鎂合金表面形成的腐蝕微電池，陽(yáng)極反應(yīng)為鎂的溶解，陰極反應(yīng)主要為析氫反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

OH-的產(chǎn)生使轉(zhuǎn)化液局部p H值升高，在堿性介質(zhì)中錫酸根離子以［Sn（OH）6］2-的形式存在。成膜初期，由于α相的自腐蝕電位低于β相的，使AZ91D鎂合金的α相作為陽(yáng)極發(fā)生Mg的溶解，產(chǎn)生的Mg2+與溶液中的［Sn（OH）6］2-結(jié)合，生成MgSn（OH）6沉積在α相表面。隨著MgSn（OH）6的沉積，α相的電位高于β相，此時(shí)β相作為陽(yáng)極，MgSn（OH）6開始在β相表面沉積。當(dāng)β相表面均勻成膜后，其電位與α相的接近。MgSn（OH）6顆粒同時(shí)在α相和β相表面沉積。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層厚度不斷增加，使陽(yáng)極反應(yīng)逐漸受到抑制，直至錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜停止生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

（1）鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化液中添加劑的最優(yōu)復(fù)合方案為：EDTA 0.5 g／L，氟化氫銨0.3 g／L，十二烷基磺酸鈉3 g／L。

（2）SEM和XRD測(cè)試結(jié)果表明：錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的外觀形貌呈現(xiàn)緊密堆積的球狀顆粒，膜層的主要成分為Mg（OH）2、MgSn（OH）6。

（3）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜很好地提高了鎂合金的耐蝕性。

［1］ SHAO Z C，CAI Z Q，HU R，et al.The study of electroless nickel plating directly on magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2014，249：24-47.

［2］ 周林，楊素媛.鎂合金表面防腐蝕技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2009，32（5）：98-102.

［3］ SRINIVASAN P B，LIANG J，BLAWERT C，et al.A preliminary study of calcium containing plasma electrolytic oxidation coatings on AM50 magnesium alloy［J］.Material Science，2010，45（4）：1406-1410.

［4］ 侯彬.鎂合金防腐蝕表面處理研究進(jìn)展［J］.電子機(jī)械工程，2008，24（4）：42-44.

［5］ 曾榮昌，蘭子棟.鍍液溫度對(duì)AZ31鎂合金表面鋅鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（8）：1461-1466.

Preparation and Performance of Stannate Conversion Coating on AZ91D Magnesium Alloy

CAI Zhi-qiang， LIU Pin， SHAO Zhong-cai
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

Chemical conversion treatment on AZ91D magnesium alloy was carried out with stannate as main salt and different compound forms of additive were added into the basic transformation liquid.Results showed that the stannate conversion coating prepared when EDTA was used in combination with ammonium bifluoride and sodium dodecyl sulfonate has optimal performances.Stannate conversion coating featuring fine spherical particle morphology，and the main components were MgSn（OH）6and Mg（OH）2.Compared to magnesium alloy substrate，the self-corrosion potential was higher，the self-corrosion current density was lower and the radius capacitive loop was bigger，which indicated that stannate conversion coating improve the corrosion resistance of magnesium alloy substrate.

AZ91D magnesium alloy；stannate；conversion coating；corrosion resistance

TG 174 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-4742（2015）06-0030-04

2015-07-24