煤制油加氫殘?jiān)木C合利用研究*

張　瑞，李　峰，石　磊，王亞妮

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安710054）

煤制油加氫殘?jiān)木C合利用研究*

張瑞，李峰，石磊，王亞妮

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安710054）

摘要：介紹了煤制油加氫殘?jiān)a(chǎn)生的背景及性質(zhì)，綜述了國內(nèi)外在煤液化殘?jiān)再|(zhì)及利用方面的研究現(xiàn)狀，分別闡述了煤直接液化、煤焦油加氫和煤油共煉工藝加氫殘?jiān)睦醚芯楷F(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：煤制油；殘?jiān)?；性質(zhì)；利用

我國一次能源結(jié)構(gòu)具有富煤、貧油、少氣特征。煤炭是我國主體能源，適度發(fā)展煤制油、煤制天然氣對保障國家能源安全、適度增加油氣替代、實(shí)現(xiàn)高效清潔利用具有重要意義。近年來，隨著前期產(chǎn)業(yè)化示范和技術(shù)進(jìn)步效果明顯，一些地區(qū)發(fā)展新建項(xiàng)目的積極性很高。

目前，煤制油技術(shù)上主要有煤直接液化、煤間接液化、甲醇制汽油、煤焦油加氫制燃料油4種工藝。我國2001年啟動(dòng)了“煤變油”重大科技項(xiàng)目。直接液化方面，神華集團(tuán)鄂爾多斯年產(chǎn)100萬t煤直接液化項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行。我國煤制油產(chǎn)業(yè)已形成一定規(guī)模。預(yù)計(jì)煤制油年產(chǎn)能2020年之前可達(dá)5000萬t，可直接年創(chuàng)效約4500億元。

煤液化技術(shù)除了得到液態(tài)的碳?xì)浠衔锿?，還副產(chǎn)一些烴類氣體、COx等氣體、工藝水和固液分離過程產(chǎn)生的液化殘留物（又稱煤加氫殘?jiān)託錃堅(jiān)话慵s占進(jìn)料量的5%～30%，它對液化過程的效率和整個(gè)液化工藝的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)等均有不可低估的影響。

煤液化殘?jiān)侵该阂夯^程中未轉(zhuǎn)化成液體燃料或氣體燃料的部分,原料煤中未轉(zhuǎn)化的有機(jī)部分、無機(jī)礦物質(zhì)、液化反應(yīng)過程中生成的新物質(zhì)、以及加入的催化劑和夾帶的油分構(gòu)成液化殘?jiān)闹黧w。由于液化殘?jiān)且环N由多種物質(zhì)組成的混合體,而且其組成受多種因素的影響,這就給研究和工業(yè)化使用帶來了困難。目前對液化殘?jiān)膽?yīng)用除了直接作為燃料燃燒外,基本上還沒有大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

對液化殘?jiān)墓I(yè)化應(yīng)用還處在探索和實(shí)驗(yàn)室研究階段。目前，對煤液化加氫殘?jiān)难芯糠桨钢饕校杭託錃堅(jiān)鳛榻够蛱妓夭牧系脑?；加氫殘?jiān){(diào)和工藝生產(chǎn)道路瀝青。

雖然我國煤液化技術(shù)已得到相應(yīng)發(fā)展，但與此同時(shí)，煤液化殘?jiān)母咝Ю脝栴}卻日益突顯，并成為煤液化需要解決的關(guān)鍵問題。無論是從改善煤液化工藝經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，還是從資源利用和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)煤液化加氫殘?jiān)母咝Ю枚际直匾?/p>

1　煤直接液化加氫殘?jiān)木C合利用開發(fā)研究

神華集團(tuán)鄂爾多斯百萬噸煤直接液化示范項(xiàng)目為世界上第一座煤直接液化廠。由于煤的結(jié)構(gòu)和特性,其內(nèi)部復(fù)雜的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)在其液化過程中必然又會(huì)引起另一個(gè)不可避免的問題，即在其液化過程不管采取何種加氫條件和催化劑，何種減壓蒸餾、溶劑萃取或過濾的分離方式，都會(huì)產(chǎn)生大量的液化殘?jiān)?，占原煤總量?0%以上。

為進(jìn)一步提高煤制油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，神華對鄂爾多斯煤炭直接液化（年產(chǎn)100萬t油品）示范工程的副產(chǎn)品煤液化殘?jiān)戤a(chǎn)40萬t）進(jìn)行開發(fā)利用。2009年，神華集團(tuán)聯(lián)合煤炭科學(xué)研究總院等共同承擔(dān)國家高新技術(shù)研究計(jì)劃“863計(jì)劃”課題- - -“煤直接液化殘?jiān)鼮r青類物質(zhì)的萃取及應(yīng)用技術(shù)開發(fā)”課題，通過研究，開發(fā)一種煤炭直接液化殘?jiān)妮腿?，固液分離，溶劑回收和瀝青類物質(zhì)加氫處理的工藝。在項(xiàng)目的研究基礎(chǔ)上，2012年籌建鄂爾多斯70萬t·a-1處理的煤液化殘?jiān)腿」に囇b置。

神華集團(tuán)同時(shí)研究了煤炭直接液化殘?jiān)苽涓男詾r青的方法,用煤炭直接液化殘?jiān)c常規(guī)道路瀝青配混，制備高性能改性瀝青。

國內(nèi)中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、中國煤炭科學(xué)研究總院煤化工研究分院以及華東理工大學(xué)等在煤液化殘?jiān)睦梅矫嬉策M(jìn)行了一些有益的研究，這些研究工作在不同程度上為煤炭液化殘?jiān)挠行У乩锰峁┝死碚摵蛯?shí)踐依據(jù)。

2　煤焦油加氫工藝副產(chǎn)瀝青焦的綜合利用研究

煤焦油是煤熱加工過程的主要產(chǎn)品之一，是一種多組分的混合物。中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量可達(dá)10%～30%，烷狀烴大約20%，同時(shí)重油（焦油瀝青）的含量相對較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和化學(xué)品。

煤焦油加氫制備發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油的技術(shù)始于世紀(jì)年代的德國，進(jìn)入二十一世紀(jì)后，我國煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展再一次促進(jìn)了國內(nèi)中低溫煤焦油加氫技術(shù)的研發(fā)工作。煤焦油加氫與直接或間接煤制油相比，綜合能耗僅相當(dāng)于后者的2/3，CO2排放量相當(dāng)于后者的1/2。煤焦油加氫噸油品投資額約5000元，不到直接或間接制油投資額的一半。最近幾年，隨著油價(jià)的大幅上漲，煤焦油加氫項(xiàng)目利潤豐厚，新上項(xiàng)目不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國目前在建、擬建的煤焦油加氫項(xiàng)目超過30個(gè)，投資規(guī)模近1000億元，總產(chǎn)能近1700萬t。

煤焦油加氫工藝除了生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)用燃料油，同時(shí)有較大量的副產(chǎn)物-加氫殘?jiān)a(chǎn)生。國內(nèi)主要的中低溫煤焦油加氫技術(shù)為全餾分加氫工藝、寬餾分加氫工藝、延遲焦化-焦油加氫工藝以及VCC工藝技術(shù)。不同的工藝技術(shù)，產(chǎn)生的殘?jiān)再|(zhì)有很大的差異。

煤焦油加氫工藝中，較為成熟的是延遲焦化-焦油加氫工藝，由于其工藝特點(diǎn)，將產(chǎn)生50%左右的瀝青焦。有關(guān)專家指出：該工藝最大的難點(diǎn)是產(chǎn)生的50%～60%的半焦怎么利用的問題。目前，已有研究單位，提出利用瀝青焦制備成功制備碳素材料添加劑。

VCC加氫工藝作為新興的煤焦油加氫工藝方法，是煤焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。同時(shí)副產(chǎn)的5%左右的加氫殘?jiān)?。該加氫殘?jiān)鼮r青質(zhì)含量約為90%，而且碳?xì)浔雀?，是制備碳素材料前?qū)體的優(yōu)質(zhì)原材料。目前，我院成功利用煤焦油加氫殘?jiān)苽渲虚g相瀝青。

3　煤-油共煉加氫殘?jiān)C合利用研究

陜西的煤制油技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，已成功開發(fā)出數(shù)條工藝技術(shù)路線。陜西延長石油集團(tuán)的煤油氣資源綜合利用項(xiàng)目就是現(xiàn)代煤化工與石油化工耦合的一個(gè)典型范例。該項(xiàng)目打破傳統(tǒng)煤化工、天然氣化工和石油化工的單一模式，將有效彌補(bǔ)煤制甲醇中碳多氫少和氣制甲醇中氫多碳少的不足，極大地提高甲醇合成轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，裝置能耗大幅下降，節(jié)能減排效果明顯。目前，該項(xiàng)目已進(jìn)入大規(guī)模安裝階段。

煤渣油（或塑料，生物介質(zhì)等）共處理是把煤和石油工業(yè)中的真空或常壓裂解得到的渣油或其它重質(zhì)油（包括催化裂化油漿，油砂瀝青，煤焦油等）共同加氫液化的工藝，它是煤直接液化第三代工藝中最具有經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)化前途的工藝。其最大優(yōu)點(diǎn)是把煤液化與渣油加工結(jié)合，兩個(gè)過程變?yōu)橐粋€(gè)，效率大大提高，且由于煤油的協(xié)同效應(yīng)，氫利用率提高一倍，油產(chǎn)率高達(dá)70%，渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。與傳統(tǒng)的煤直接液化相比，煤油共煉技術(shù)具有氫耗低、投資低、轉(zhuǎn)化率高的比較優(yōu)勢。

煤油共煉工藝，除了生產(chǎn)90%左右的燃料油及輕質(zhì)氣體，同時(shí)產(chǎn)生5%左右的加氫殘?jiān)湓谑覝叵碌耐庥^狀態(tài)成固體瀝青狀或粘稠油漿，其中的有機(jī)類物質(zhì)包括重質(zhì)液化油、瀝青類物質(zhì)和未轉(zhuǎn)化的煤；無機(jī)類物質(zhì)包括金屬雜質(zhì)和外加的催化劑。其中，瀝青類物質(zhì)含量約為30%以上，為制備特碳材料前驅(qū)體提供可能。

延長石油集團(tuán)對加氫殘?jiān)木C合利用尤為重視，已先后組建多支科研團(tuán)隊(duì)，對加氫殘?jiān)C合利用提出可行性研究，并已取得可喜的成果。

4　總結(jié)

國內(nèi)外實(shí)踐表明，煤（煤焦油）除了制取潔凈液體燃料外，還可獲取多種化工原料和化學(xué)品。這些研究工作加深了人們對液化殘?jiān)恼J(rèn)識(shí)，在不同程度上為煤制油加氫殘?jiān)挠行У乩锰峁┝死碚摵蛯?shí)踐依據(jù)。

隨著煤制油技術(shù)的完善與豐富，新的煤制油工藝副產(chǎn)的加氫殘?jiān)桓吒郊又道醚芯恳矔?huì)逐漸為科研人員所關(guān)注，新的更好的加氫殘?jiān)C合利用技術(shù)將會(huì)提出并產(chǎn)業(yè)化研究。

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中圖分類號(hào)：TQ536

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150233

收稿日期：2014- 11- 09

基金項(xiàng)目：陜西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（2013K11- 30）

作者簡介：張瑞（1974-），男，高級工程師，陜西西安人,主要從事精細(xì)化工,以及有機(jī)高分子材料研究與開發(fā)工作。

Research development and applications of coal-to-liquids residual*

ZHANG Rui，LI Feng，SHI Lei，WANG Ya-ni

（Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054，China）

Abstract：The background and property of residual production of coal liquefaction were introduced. The research status in home and abroad was summarized. The study of coal liquefaction, coal tar hydrogenation and coprocessing were discussed respectively.

Key words：Coal-to-liquids；residuals；characteristics；applications