30 L反應(yīng)釜合成工藝對(duì)PET中DEG含量的影響

董振峰，許 謙，朱爭艷，王 銳，章又丹，傅 瑩，王可欣

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

二甘醇(DEG)嵌入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子鏈中會(huì)破壞PET大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，對(duì)PET紡絲性能、染色性能和力學(xué)性能具有一定的影響［1－3］。由于醚鍵易被熱氧化降解，DEG含量增加，PET的耐熱氧化性能變差［4］。在PET合成中，合成裝置結(jié)構(gòu)、不同廠家的原料對(duì)苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)［5－6］、EG/TPA 投料摩爾比、投料方式、回流比［7］、酯化溫度［8］、酯化壓力、攪拌轉(zhuǎn)速、液位、生產(chǎn)負(fù)荷［9］和添加劑［10］等均會(huì)對(duì)PET切片中DEG的含量產(chǎn)生影響。小容積的單釜加壓酯化縮聚反應(yīng)釜在科學(xué)研究中應(yīng)用較為廣泛，但與工業(yè)裝置所采用的工藝存在較大區(qū)別，合成的產(chǎn)品性能差異也很大，導(dǎo)致很多科研成果進(jìn)行工業(yè)化時(shí)無法達(dá)到預(yù)期的效果。作者采用30 L反應(yīng)釜合成PET，并與工業(yè)化生產(chǎn)裝置合成工藝對(duì)比，研究酯化溫度、EG/TPA摩爾比、酯化壓力和投料方式等工藝條件對(duì)PET切片中DEG含量、切片紡絲性能及纖維力學(xué)性能和染色性能的影響，以期能夠通過合成工藝的調(diào)整消除與工業(yè)化PET切片性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

TPA:化學(xué)純，英國石油公司產(chǎn);EG:化學(xué)純，中國石化股份有限公司天津分公司產(chǎn);乙二醇銻:分析純，北京試劑公司產(chǎn);分散染料:福隆RD-E藏青，化學(xué)純，上海雅運(yùn)紡織化工有限公司產(chǎn)。

30 L聚酯反應(yīng)釜裝置:無錫惠通聚酯工程公司制;紡絲機(jī):無錫蘭華紡織機(jī)械有限公司制;平行牽伸機(jī):蘇州特發(fā)機(jī)電有限公司制;Linkup-1000-8型紅外染色機(jī):無錫利博科技有限公司制。

1.2 PET 切片合成

將8 kg的TPA、一定摩爾比的EG和催化劑乙二醇銻(占TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%)加入30 L反應(yīng)釜中打漿10 min。將釜內(nèi)充入氮?dú)庵脫Q空氣并升壓至0.10 MPa，在一定的壓力和溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)過程中控制閥門開度以排出酯化反應(yīng)生成的水，待分餾柱頂溫度小于90℃后，加入抗氧劑和熱穩(wěn)定劑，逐步將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至100 Pa以下，同時(shí)將溫度升至280℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)。待釜內(nèi)溫度為283℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min，電機(jī)扭矩為70 N·m時(shí)停止反應(yīng)，加氮?dú)饨獬婵粘隽锨辛５玫絇ET切片。

1.3 PET 切片紡絲

將PET切片在110℃預(yù)結(jié)晶2 h，在145℃干燥10 h。螺桿擠壓機(jī)一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)和紡絲箱溫度分別為250，280，285，285，285 ℃。噴絲板微孔直徑0.22 mm，孔數(shù)為64，紡絲速度為3 200 m/min。將卷繞絲拉伸4倍得到斷裂伸長率約為30%的拉伸絲。

1.4 分析與測試

熱性能:采用Seiko DSC-6200型差示掃描量熱(DSC)儀測試。N2氣氛，流速50 mL/min，室溫～300℃，升溫速率20℃/min，試樣用量約5 mg。

DEG含量:采用島津2010型氣相色譜儀，按GB/T14190—2008中乙醇胺降解法分析。

力學(xué)性能:采用南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造的 HD021NS電子單紗強(qiáng)力儀，按 GB/T14344—2008方法測試。

結(jié)晶性能:采用島津XRD-6000型X射線衍射(WAXD)儀測試?yán)旖z的結(jié)晶度。測試條件為管壓 40.0 kV，管流50.0 mA，X 光管，Cu 靶，波長0.154 06 nm，掃描速度6(°)/min，采樣間隔0.1°。

染色性能:將拉伸絲采用相同染色工藝染色后測試染色深度(K/S)。染色配方為染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%(占纖維干重)，醋酸調(diào)節(jié)pH值至5，浴比1∶20;染色工藝為從室溫以4℃/min升至90℃，再以1℃/min升溫至130℃染色30 min，降溫至75℃;將纖維于90℃皂煮10 min，皂煮工藝為 Na2CO32 g/L，皂粉2 g/L，浴比1∶30。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化溫度

在酯化液中TPA會(huì)離解出氫離子，相比于氣相，酯化液中液相EG更容易生成DEG，且其濃度越大越有利于生成DEG。酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于加快酯化反應(yīng)速率，減少物料停留時(shí)間和副反應(yīng)生成DEG的時(shí)間，但加快了生成DEG的反應(yīng)速率，因此，酯化反應(yīng)溫度應(yīng)保證DEG含量不超標(biāo)且兼顧反應(yīng)效率。從表1可以看出，在酯化溫度為245～265℃時(shí)，隨著溫度的升高，酯化時(shí)間變短，說明溫度升高有利于酯化反應(yīng)速率的提高。

表1 不同酯化溫度下PET中DEG含量Tab.1 DEG content of PET at different esterification temperature

酯化溫度為275℃時(shí)，酯化分餾柱頂溫度高于0.33 MPa下水的沸點(diǎn)，說明溫度為275℃和酯化壓力為0.33 MPa時(shí)，釜內(nèi)EG和水的汽化量較大，超出了酯化分餾柱的分離能力，已有部分EG從塔頂溢出，導(dǎo)致酯化度不夠，縮聚反應(yīng)不能達(dá)到需要的出料黏度。從表1還可看出，在摩爾比為1.20和酯化壓力為0.33 MPa時(shí)，酯化溫度對(duì)PET切片中DEG含量并無明顯影響。杜邦一釜酯化工藝采用高溫酯化，但PET切片中DEG含量并不超標(biāo)［11］，進(jìn)一步說明酯化溫度不是影響DEG生成量的決定性因素。因此，在不改變酯化分餾柱結(jié)構(gòu)的前提下，為保持較高的酯化速度，選擇酯化溫度為265℃。

2.2 投料摩爾比

對(duì)于高溫常壓酯化，EG從酯化釜下部進(jìn)入后即氣化并與酯化液中的液相EG形成氣液平衡。EG蒸氣在上升過程中不斷補(bǔ)充酯化液中消耗的EG，因此，盡管投料摩爾比為2.0，但其酯化液中的實(shí)際摩爾比卻很低。而對(duì)于加壓酯化工藝，大部分的EG處于液相環(huán)境中，提高投料摩爾比意味著液相EG的濃度增加，促進(jìn)DEG的生成，因此摩爾比是影響加壓酯化工藝中DEG生成量的重要因素之一。

從表2可看出，在EG/TPA摩爾比為1.15～1.20時(shí)，酯化時(shí)間和縮聚時(shí)間并無明顯變化，隨著EG/TPA摩爾比下降，PET中的DEG含量下降。當(dāng)EG/TPA摩爾比為1.12時(shí)，酯化度不夠，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)無法達(dá)到所需的出料黏度。較高的摩爾比促進(jìn)DEG的生成，但較低的摩爾比導(dǎo)致酯化不完全，因此在溫度265℃和0.33 MPa壓力下，EG/PTA摩爾比選擇1.15較為合適。

表2 不同投料比下PET中DEG含量Tab.2 DEG content of PET at different feed ratio

2.3 酯化壓力

加壓是為了提高EG沸點(diǎn)，保證EG處于液相以提高酯化反應(yīng)速率，減少EG蒸發(fā)回流消耗的熱量，但EG濃度增加會(huì)促進(jìn)DEG的生成。從表3可以看出，在酯化溫度和摩爾比相同時(shí)，酯化壓力從0.33 MPa降至 0.28 MPa，有利于酯化水的排出，促進(jìn)酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，酯化時(shí)間變短，EG停留時(shí)間變短，生成的 DEG減少，因此PET切片中的DEG含量減少。但壓力降至0.25 MPa時(shí)，柱頂溫度高于水在0.25 MPa下的沸點(diǎn)，說明壓力下降，EG沸點(diǎn)降低，釜內(nèi)EG和水的氣化量較大超出分餾柱的分離能力，部分EG隨水排出導(dǎo)致酯化度不夠，縮聚不能達(dá)到出料所需的黏度。

表3 不同酯化壓力下PET中DEG含量Tab.3 DEG content of PET at different esterification pressure

2.4 投料方式

工業(yè)生產(chǎn)PET合成裝置均采用連續(xù)投料方式，且EG的濃度被釜內(nèi)大量的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)稀釋而降低，因此DEG的生成量較少。30 L反應(yīng)釜酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)在同一個(gè)釜內(nèi)進(jìn)行，采用一次性投料的加壓酯化工藝，在酯化反應(yīng)初期，釜內(nèi)EG大多處于液相，因此大部分的DEG在酯化反應(yīng)的初期生成。將11#的酯化工藝改變投料方式，添加2 kg BHET作為底料，將6 kg的TPA和TPA摩爾數(shù)1.15倍的EG混合打漿后連續(xù)加入酯化釜進(jìn)行常壓酯化，相比于一次性投料，酯化反應(yīng)時(shí)間延長為400 min，得到的PET切片(標(biāo)記為12#)中DEG含量下降(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.41%)，但仍高于工業(yè)裝置生產(chǎn)的PET切片(標(biāo)記為13#)中 DEG的含量(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.29%)，可能與酯化前期釜內(nèi) BHET較少，EG濃度相對(duì)較大有關(guān)。相比于一次性投料，采用加入部分BHET做底料，連續(xù)加入EG和TPA漿料的投料方式可以降低釜內(nèi)EG濃度及EG濃度的波動(dòng)，有利于減少DEG的生成。

2.5 DEG含量對(duì)PET熱性能的影響

酯化反應(yīng)中生成的DEG嵌入PET大分子鏈，會(huì)使PET大分子鏈的規(guī)整性下降，結(jié)晶性能和晶體完整程度下降。從圖1可以看出，隨著DEG含量的增加，PET的結(jié)晶溫度(Tcc)增加，熔點(diǎn)(Tm)下降。12#與13#試樣相比，DEG含量相差不大，但Tm相差較大，這是因?yàn)楣I(yè)裝置生產(chǎn)中預(yù)縮聚釜添加的DEG主要以共混的方式存在于PET分子鏈間，而酯化反應(yīng)中生成的DEG因參與了酯化反應(yīng)而嵌入分子鏈中，導(dǎo)致PET的Tm降低。

圖1 不同DEG含量的PET試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET samples with different DEG content

2.6 PET纖維的力學(xué)性能和染色性能

從圖2可以看出，隨著DEG含量的增加，PET纖維在2 θ為25°處的結(jié)晶峰有向右移動(dòng)的趨勢，說明DEG對(duì)PET的結(jié)晶有一定的影響。

圖2 不同DEG含量的PET纖維的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PET fiber with different DEG content

從表4可看出，隨著DEG含量增加，PET纖維結(jié)晶度下降;在斷裂伸長率基本相同時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度隨著DEG含量的增加而下降，但纖維的染色深度隨著DEG含量的增加而增加。說明由于DEG分子嵌入PET大分子鏈，PET分子鏈的規(guī)整性降低，而共混于PET大分子鏈間的DEG則使PET分子鏈間距增大，在二者的共同作用下PET的結(jié)晶度下降，纖維中自由體積增加，為染料分子提供了容留空間，提高了纖維的染色深度。

表4 PET纖維的力學(xué)性能和結(jié)晶染色性能Tab.4 Mechanical properties，crystallinity and dyeing properties of PET fibers

3 結(jié)論

a.DEG的生成量與酯化液中EG的濃度有關(guān)，而投料方式、投料摩爾比、酯化溫度和酯化壓力是影響EG濃度的主要因素，且各因素之間相互影響。

b.加壓酯化工藝中，增大投料摩爾比或酯化壓力均會(huì)使酯化液中EG濃度增加，切片中DEG含量增加。

c.連續(xù)投料方式酯化液中EG濃度低于一次性投料，DEG的生成量較低。

d.隨著DEG含量的增加，聚酯的Tm降低，纖維的結(jié)晶度和斷裂強(qiáng)度下降，但纖維的染色深度卻隨著DEG含量的增加而提高。

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