丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷節(jié)能降耗工藝技術(shù)研究

趙亞龍（天津渤化石化有限公司， 天津 300452）

丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷節(jié)能降耗工藝技術(shù)研究

趙亞龍（天津渤化石化有限公司， 天津 300452）

為了達(dá)到節(jié)能降耗的最終目的，本文以1500t/a丙烯直接環(huán)氧化(PO)的試驗(yàn)為基礎(chǔ)，進(jìn)行了丙烯直接環(huán)氧化(PO)制環(huán)氧丙烷節(jié)能降耗的工藝技術(shù)的研究。首先介紹了丙烯氧化制環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀，提出丙烯直接氧化至PO這一簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的新工藝的發(fā)展前景的展望，再著重說(shuō)明TS－1分子篩工藝，在1500t/a試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用催速試驗(yàn)得出丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的副產(chǎn)物和雜質(zhì)，分析組成和形成因素。

丙烯環(huán)氧化；催化；反應(yīng)工藝；TS-1分子篩；節(jié)能降耗

環(huán)氧丙烷（PO）是多重工業(yè)產(chǎn)品的主要原料，用于多個(gè)行業(yè)，發(fā)展前景廣闊。本論文綜述了丙烯氧化制環(huán)氧丙烷的工藝種類(lèi)，提出過(guò)氧化氫和光催化的巨大發(fā)展前景，論述我國(guó)研制的TS－1篩的制作工藝。

1 生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀

(1) 丙烯(PL)液相直接環(huán)氧化法 一般采用有機(jī)溶劑（如苯等）或者利用熔融鹽類(lèi)催化劑(molten salt)來(lái)進(jìn)行丙烯液相反應(yīng)，但是缺點(diǎn)在于該類(lèi)能作催化劑的原料選擇種類(lèi)較少，且轉(zhuǎn)化成效不高。液相反應(yīng)(liquid phase reaction)所用的系統(tǒng)內(nèi)的原料因?yàn)槠淇罩玫臅r(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，如果在特定的條件下（如溫和條件）進(jìn)行反應(yīng)，就能夠使催化劑的選擇種類(lèi)變多，使實(shí)驗(yàn)的催化劑選擇可以控制，不但如此，這樣能夠使催化劑上含氧聚合物(Oxygen polymer)的形成的數(shù)量減少，進(jìn)而讓催化劑的耐用性被延長(zhǎng)了。

20世紀(jì)90年代，已經(jīng)有企業(yè)采用氯苯溶劑和MOY催化劑進(jìn)行丙烯氧化制環(huán)氧丙烷（PO），并在實(shí)驗(yàn)中取得成功，還取得了專(zhuān)利認(rèn)證。試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)測(cè)試可知，氧氣（O2）高達(dá)85%的轉(zhuǎn)化率，而環(huán)氧丙烷（PO）的選擇性達(dá)21%，該試驗(yàn)中有甲酸(HCOOH)、乙酸(ACOH)和甲酸酯形成的副產(chǎn)物，同時(shí)溶劑自動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)變過(guò)氧化物，并使丙烯環(huán)氧化反應(yīng)后生成環(huán)氧丙烷（PO）。

(2)丙烯(PL)氣相環(huán)氧化法 在丙烯氣相制取環(huán)氧丙烷（PO）研究中，最關(guān)鍵的部分是使乙烯氣相合成環(huán)氧乙烷(EO)時(shí)所用的催化劑（Ag系）。雖然銀類(lèi)（Ag）催化劑對(duì)烯丙基(Allyl)的氧化具有催化的作用，且活性不低，但是很大程度上這種做法仍然對(duì)環(huán)氧丙烷（PO）的制備不太有利。幾經(jīng)改良，在一定條件下（特指Ag為1000nm以下微粒子）銀類(lèi)（Ag）與合成環(huán)氧乙烷（EO）時(shí)所用到的催化劑具有類(lèi)似的特性。

2 千噸級(jí)丙烯(PL)直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷（PO）工業(yè)試驗(yàn)

原料：選用工業(yè)用丙烯(PL)，其中丙烯(PL)的體積分?jǐn)?shù)不少于99.7%；溶劑采用工業(yè)用甲醇（MeOH）；濃度為50%的過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide)。

催化劑：采用TS－1分子篩催化劑。

操作條件：反應(yīng)溫度在55～60攝氏度；發(fā)應(yīng)壓力在0.5～0.7MPa；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%；丙烯與雙氧水的摩爾比在1.2～1.6；進(jìn)料過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～2%；pH值在6～7。

評(píng)價(jià)和分析方法：反應(yīng)前后的過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide)濃度采用直接碘量法(Iodimetry)測(cè)定；使用氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，監(jiān)測(cè)用HP－1毛細(xì)管色譜柱。

結(jié)果表明，雙氧水(hydrogen peroxide)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右，環(huán)氧丙烷（PO）選擇性達(dá)到91%左右，催化劑累計(jì)運(yùn)行4000h性能未見(jiàn)顯著下降，在產(chǎn)品精制過(guò)程中，反應(yīng)精餾損失的環(huán)氧丙烷（PO）物耗為0.11t／tPO，占丙烯(PL)總物耗的8.9%?？傆?jì)在消耗的丙烯(PL)原料中有18.9%的丙烯(PL)未轉(zhuǎn)化未環(huán)氧丙烷（PO）產(chǎn)品。環(huán)氧丙烷（PO）生產(chǎn)的丙烯(PL)物耗為0.893t/tPO。其中丙烯(PL)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物的物耗為0.089t／tPO，占丙烯(PL)總物耗的9.9%，試驗(yàn)表明，我們需要在節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)上投入更多的技術(shù)支持來(lái)滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)升級(jí)的需求。

3 催速試驗(yàn)考察丙烯(PL)直接環(huán)氧化放映副產(chǎn)物及雜質(zhì)形成的因素

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用催速試驗(yàn)，考察丙烷(propane)直接環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物及其雜質(zhì)的形成因素。結(jié)果表明，使用甲醇（MeOH）作為溶劑的丙烯環(huán)氧化會(huì)有雜質(zhì)和副產(chǎn)物出現(xiàn)，但減少反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烷（PO）與催化劑床層以及剩余雙氧水的接觸時(shí)間、對(duì)催化床層的溫度進(jìn)行合理有效空置，有效減少緩解副產(chǎn)物的生成。在生產(chǎn)環(huán)氧丙烷（PO）的過(guò)程中，產(chǎn)物中的雜質(zhì)乙醛(acetaldehyde)是由所使用的工業(yè)用丙烯(PL)原料中帶入的微量乙烯(ETH)氧化生成的。乙腈(MeCN）溶劑不適合作為丙烯(PL)直接環(huán)氧化工藝的反應(yīng)溶劑。所以10m3規(guī)模制備TS－1分子篩催化劑能滿(mǎn)足萬(wàn)噸級(jí)環(huán)氧丙烷（PO）對(duì)催化劑用量要求。

4 結(jié)語(yǔ)

丙烯(PL)直接氧化制環(huán)氧丙烷（PO）由于它眾多的優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。其中丙烯(PL)直接與氧氣（O2）氧化被較多的研究和關(guān)注。丙烯(PL)與氧氣（O2）的氣相氧化工藝中銀（Ag）催化劑體系被認(rèn)為使較有希望的催化體系，但它由于生產(chǎn)量小，還無(wú)法達(dá)到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求。

[1]何富云，趙慶龍，王紅秋等.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝進(jìn)展.遼寧化工，2004，33（11）：659.

[2]錢(qián)伯章.環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2006，4（2）：14-18.

[3]楊學(xué)萍.丙烯氧氣氧化制環(huán)氧丙烷工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)展.工業(yè)催化，2005，13（6）：1-2.