加氫裂化裝置硫的腐蝕與對策

張甫敏（中石油云南石化有限公司， 云南 安寧 650300）

加氫裂化裝置硫的腐蝕與對策

張甫敏（中石油云南石化有限公司， 云南 安寧 650300）

加氫裂化裝置主要以VGO為原料，隨著進口原油逐漸變重，我國新建大型煉廠都以加工高硫油為主，硫含量增加造成設(shè)備腐蝕加劇，為了保證裝置長周期運行，設(shè)備防腐工作顯得尤為重要。通過在裝置易腐蝕部位加注緩蝕劑及合理的安裝設(shè)計，能有效緩解硫?qū)υO(shè)備腐蝕影響。

加氫裂化；VGO；高硫原；設(shè)備腐蝕；長周期；緩蝕劑；連多硫酸

0 引言

加氫裂化裝置以加工VGO為主，在煉廠流程設(shè)計、安排中非常重要，其長周期運行是煉廠產(chǎn)品出廠的重要保障。原料硫含量的提高，設(shè)備硫腐蝕情況加劇，裝置泄漏隱患增加，如果硫腐蝕得不到有效控制，將給裝置長周期運行造成嚴重影響。通過對同類已投產(chǎn)運行裝置調(diào)研結(jié)果表明，如沒有采取合理的防腐措施，裝置加工高硫原油過程中，H2S含量高易受腐蝕部位容易出現(xiàn)泄漏，比如高壓空冷管束泄漏、硫化氫汽提塔腐蝕開裂等。

1 H2S腐蝕原理

1.1 裝置系統(tǒng)中H2S的來源

裝置系統(tǒng)中H2S的來源主要有兩種情況，一種為開工過程中通過注硫化劑對新鮮催化劑進行硫化產(chǎn)生的H2S。正常生產(chǎn)過程中，H2S主要是原料中的硫與H2反應(yīng)生成。硫普遍存在于石油組分中，石油餾分中典型的含硫化合物主要有硫醇類RSH、二硫化物RSSR、硫醚類RSR’與雜環(huán)含硫化合物[1]。生產(chǎn)過程中，這些含硫化合物在氫氣環(huán)境中，催化加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烴和硫化氫。

1.2 H2S腐蝕情況種類

硫化氫的腐蝕主要有兩種，一種是高溫下硫化氫的腐蝕，另一種是低溫下硫化氫的腐蝕。高溫硫化氫的腐蝕指在高溫條件下（＞240℃以上）硫化氫直接或其分解生成的單質(zhì)硫與金屬發(fā)生反應(yīng)而使金屬性能產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。主要表現(xiàn)為加熱爐及循環(huán)氫系統(tǒng)中高溫部分中硫化氫與設(shè)備表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞鐵膜和高溫硫化物。高溫條件下，還可能發(fā)生H2S+H2腐蝕。高溫H2S+H2腐蝕主要指在高溫（300～420℃）、H2S、H2環(huán)境發(fā)生的腐蝕破壞現(xiàn)象。

低溫硫化氫的腐蝕也叫濕硫化氫腐蝕，指液相水和硫化氫共存時硫化氫所引起的腐蝕，包括電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕兩種形式。主要發(fā)生在系統(tǒng)中H2S含量較高的低溫部位，特別是伴隨有水相生成的環(huán)境更易產(chǎn)生低溫硫化氫腐蝕。低溫硫化氫的腐蝕比較普遍，且危害嚴重，能造成設(shè)備氫脆引起氫脆開裂和氫鼓泡。若存在拉伸應(yīng)力的，還會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂[2]。

另外，奧氏體不銹鋼的連多硫酸腐蝕也是加氫裂化裝置的一個典型腐蝕情況。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的特征應(yīng)力腐蝕開裂是某一金屬（鋼材）在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下所發(fā)生的脆性開裂現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼對于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是比較敏感的。連多硫酸（H2SxO6，x=3～6）引起的應(yīng)力腐蝕開裂也屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，一般為晶間裂紋。

2 加氫裂化裝置易腐蝕部位分析

2.1 高溫下硫腐蝕

加氫裂化裝置高溫下硫腐蝕部位主要有：反應(yīng)器、熱高壓分離器、熱低壓分離器及反應(yīng)加熱爐管等。

2.2 低溫下硫腐蝕

加氫裂化低溫下硫腐蝕部位主要有：熱高壓、熱低壓空冷器管束，冷高壓、冷低壓分離器，循環(huán)氫換熱器及管線、H2S汽提塔及空冷管束，脫丁烷塔及空冷管束等，高強度的鋼的焊縫區(qū)和冷凝器的浮頭蓋螺栓等也易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。

3 加氫裂化易腐蝕部位的合理應(yīng)對措施

目前對加氫裂化設(shè)備腐蝕采取的有效措施主要有兩種，一種是直接采用抗腐蝕的不銹鋼，另一種是對易腐蝕部位加注緩蝕劑。下面以中石油云南石化220wt/a蠟油加氫裂化裝置（設(shè)計原料硫含量為3.21wt%)為例，分析幾個典型的硫腐蝕情況及其防護措施。

3.1 反應(yīng)器的腐蝕

該裝置共2臺反應(yīng)器，一臺精制反應(yīng)器，一臺裂化反應(yīng)器。其主要腐蝕類型為高溫下H2S腐蝕，該裝置兩臺反應(yīng)器主體材料均采用2.25Cr-1Mo-0.25V，反應(yīng)器內(nèi)件采用347型不銹鋼，反應(yīng)器內(nèi)壁雙層堆焊TP.309L+TP.347，TP.347有效厚度為3mm。此設(shè)計已有成熟的使用經(jīng)驗，能夠有效抵抗高溫下H2S+H2腐蝕。當原料中硫含量增加后，反應(yīng)生成的H2S增加。溫度為427℃時，H2S對不銹鋼的腐蝕速率由0.04mm/a上升到0.05mm/a，在正常情況下，即使催化劑運行到末期，反應(yīng)溫度也只有410℃，年腐蝕率會更低。保證了在加工高硫油情況下，反應(yīng)器及管線有足夠的腐蝕余量。

3.2 熱高壓分離器的腐蝕

該裝置熱高壓分離器共1臺，主體材料為12Cr-2Mo-1R，堆焊TP.309L+TP.347以抵抗高溫H2S腐蝕，TP.347最小厚度為3mm。正常操作溫度為288℃，此設(shè)計能保證在裝置有效運行周期內(nèi)腐蝕裕量。

3.3 熱高分氣空冷器的腐蝕

該部位為低溫H2S腐蝕，包括應(yīng)力腐蝕（SSC）、氫致開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫至開裂（SOHIC）及H2S弱酸腐蝕。介質(zhì)中含有H2、H2S和NH3，NH4HS在低溫下會結(jié)晶析出，為防止銨鹽結(jié)晶堵塞管束，正常操作時要求在上游或空冷器前注水，可以降低循環(huán)氫中H2S和氨的濃度，并且可以溶解銨鹽，防止銨鹽在低溫部位沉積。為避免NH4HS腐蝕，空冷器管箱和換熱管的材料均為NS1402。

3.4 反應(yīng)加熱爐管及煙氣余熱回收系統(tǒng)的防腐

反應(yīng)進料加熱爐爐管及急彎彎管采用TP347H材質(zhì)，以增強爐管在臨氫狀態(tài)下的抗腐蝕能力和高溫強度，提高管路使用壽命。

為提高加熱爐熱效率，降低裝置能耗，加熱爐設(shè)置空氣預(yù)熱系統(tǒng)，用于回收煙氣余熱，為了防止煙氣露點腐蝕，在煙氣-空氣預(yù)熱器前設(shè)置蒸汽（熱水）預(yù)熱器，保證煙氣排出溫度大于露點溫度。

3.5 冷高壓分離器的腐蝕

冷高壓設(shè)分離器在濕H2S環(huán)境下工作，依據(jù)腐蝕程度，冷高壓分離器主體材料選用Q345R堆焊TP.316L不銹鋼耐腐蝕層，冷高壓分離器氣相中存在大量的H2S，在50℃條件下與水汽結(jié)合形成酸，對器壁產(chǎn)生均勻腐蝕。液相最下一層是上游的注水在此冷凝吸收酸性氣后的酸性水，當H2S濃度提高時，腐蝕的程度必然加劇。在使用過程中，對設(shè)備的腐蝕情況要定期檢查。

3.6 脫丁烷塔和脫H2S汽提塔的腐蝕

脫丁烷塔和脫H2S汽提塔的防腐除了對設(shè)備采用防腐蝕材料外，主要采取在脫丁烷塔和脫H2S汽提塔頂部抽出線上注入緩蝕劑的措施。緩蝕劑采用SF-121D，為水溶性、黃色或黃褐色液體，密度（20℃）0.95～1.05g/cm3，LD50（毒性，mg/ kg）≥9500，對油品質(zhì)量和裝置本身無不良影響。另外，在工藝操作參數(shù)允許的情況下，適當提高塔頂溫度，一定程度上也能防止H2S腐蝕。

脫丁烷塔和脫H2S汽提塔的腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為設(shè)備均勻減薄和濕H2S的應(yīng)力腐蝕。緩蝕劑注入點通常設(shè)在塔頂抽出線上，緩蝕劑隨著系統(tǒng)介質(zhì)流經(jīng)塔頂空冷器、回流罐，并隨回流進入塔內(nèi)，以達到保護設(shè)備目的。SF-121D復(fù)合緩蝕劑具有中和、成膜雙重作用。 可溶解于各類烴特別是低沸點烴中，溶解均勻分散于介質(zhì)中后，流經(jīng)設(shè)備，在設(shè)備內(nèi)表面形成一層致密的保護膜，將介質(zhì)與設(shè)備隔開，從而有效避免設(shè)備遭受腐蝕介質(zhì)的侵蝕；另外該緩蝕劑進入系統(tǒng)后，快速分散于介質(zhì)中，迅速中和已冷凝在微量水中的H2S，提高微量冷凝水的pH值，改善設(shè)備的腐蝕環(huán)境。一些裝置通過加注緩蝕劑和不加緩蝕劑，對回流罐酸性水采樣分析化驗發(fā)現(xiàn)，加注緩蝕劑后采樣的水比未加緩蝕劑采樣的水pH值高，而兩種條件下酸性水中Fe離子含量情況則剛好相反，表明緩蝕劑的加注對防止設(shè)備腐蝕有一定效果[3]。

3.7 亞硫酸和連多硫酸腐蝕

加氫裂化裝置停工過程中，系統(tǒng)降溫降壓后，有水氣被冷凝下來或打開設(shè)備檢修時，設(shè)備和管線內(nèi)部與濕空氣接觸。鐵/鉻硫化物與水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就有亞硫酸和連多硫酸產(chǎn)生，從而產(chǎn)生腐蝕。

防止奧氏體不銹鋼產(chǎn)生連多硫酸腐蝕主要有以下幾個措施：選材上采用超低碳鋼或穩(wěn)定性的不銹鋼；制造上要盡量消除或減輕由于冷加工或焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或盡可能小的；裝置停工后，對不需檢修的奧氏體不銹鋼設(shè)備或管線用閥門或盲板封閉起來，內(nèi)充氮氣持正壓，使其隔絕空氣；對于需要檢修的奧氏體不銹鋼設(shè)備，管線和不能保持149℃以上的加熱爐管，應(yīng)用1.5%～2%的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液進行中和沖洗。

4 結(jié)語

設(shè)備安全是裝置長周期運行的基本保證，加氫裂化裝置在加工高硫油過程中產(chǎn)生大量的H2S，對設(shè)備造成酸性腐蝕。但只要認真觀察分析，找出腐蝕原因，通過采取合理選材、改進工藝條件、注緩蝕劑等防腐措施，從而避免由于設(shè)備和管線腐蝕泄漏而引起裝置的非計劃停工，確保加氫裂化裝置的安全、平穩(wěn)、長周期運行。

[1]韓崇仁主編.加氫裂化工藝與工程.中國石化出版社，2001.

[2]孫曉偉.柴油加氫裝置的腐蝕與防護[J].當代化工，2010，(08).

[3]王慶峰.緩蝕技術(shù)在加氫裂化裝置中的應(yīng)用[J].石油化工安全技術(shù)[J]，2005.

張甫敏（1986-），男，云南省羅平縣人，本科，助理工程師，加氫裂化工藝工程師，研究方向：石油化工生產(chǎn)。