超細(xì)銅粉的制備工藝研究進(jìn)展

楊國啟，郭 順，張學(xué)清，鄭愛國，周小軍

(1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000;(2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000)

超細(xì)顆粒是指粒徑介于10－9～10－5m的微小粒子，包括納米顆粒(10－9～10－7m)和微細(xì)顆粒(10－7～10－5m)，其集合體稱為超細(xì)粉體［1］。由于超細(xì)顆粒具有比表面積大、表面活性高等特點，使超細(xì)粉體在機(jī)械、電磁、熱、光、化學(xué)等方面性能特異，因而被廣泛應(yīng)用于宇航、國防、化工、冶金、電子、生物工程和核工業(yè)等方面。

超細(xì)銅粉具有不同于塊狀和大顆粒金屬材料的特殊性能，在催化劑、涂料、電子、醫(yī)學(xué)和生物等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，它的研究已成為特殊功能材料研究和開發(fā)的重要課題之一。近年來，有關(guān)超細(xì)銅粉的制備研究，國內(nèi)外都有不少報道，大致可以分為物理和化學(xué)的方法。物理制備工藝有粉碎法、機(jī)械化學(xué)法、熱分解法、氣相蒸發(fā)法和γ射線法等;化學(xué)制備工藝有液相化學(xué)還原法、電解法與超聲電解法、反膠團(tuán)或微乳液法、多元醇法及微波多元醇法、超臨界流體干燥法(SCFD)和水熱還原法等。但是目前制備超細(xì)銅粉最為活躍的方法還是液相還原法?，F(xiàn)對各種制備方法的過程、優(yōu)缺點及其應(yīng)用情況進(jìn)行簡要評述。

1 超細(xì)銅粉的制備方法

1.1 物理方法

1.1.1 粉碎法

粉碎法也就是研磨法，即將粉碎很細(xì)了的顆粒表面相互摩擦，由其表面產(chǎn)生微粉的方法。它主要是依靠媒介物的攪拌研磨，或是將粗粉混入氣流中，給混入高速氣流中的粉體施加以強(qiáng)大的壓縮力和摩擦力來進(jìn)行表面的磨碎。機(jī)械粉碎或磨碎的方法可以達(dá)到的粒徑下限在3μm左右［2］。

1.1.2 機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法是利用高能球磨并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。高能球磨法產(chǎn)量較高、工藝簡單，能制備常規(guī)方法難以制備的高熔點金屬、互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物及納米金屬陶瓷復(fù)合材料，缺點是晶粒不均勻，球磨過程中易引入雜質(zhì)。有人采用機(jī)械化學(xué)法合成了超細(xì)銅粉。將氯化銅和鈉粉混合進(jìn)行機(jī)械粉碎，發(fā)生固態(tài)取代反應(yīng)，生成銅及氯化鈉的納米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化鈉，得到超細(xì)銅粉。若僅以氯化銅和鈉為初始物機(jī)械粉碎，混合物將發(fā)生燃燒。如在反應(yīng)混合物中加入氯化鈉則可避免燃燒，且生成的銅粉較細(xì)，粒徑在20～50 nm之間。

1.1.3 熱分解法

某些金屬鹽受熱時分解出金屬，利用此性質(zhì)可以制備金屬粉。V.Rosenband 等［3，4］采用熱分解Cu(HCOO)2制備了亞微米級銅粉。Cu(HCOO)2在180℃時開始分解，至230℃時分解完全。銅粉粒徑由操作條件如預(yù)球磨、添加劑、溫度和加熱時間等決定。所得銅粉平均粒徑為0.4～0.6μm。

1.1.4 氣相蒸發(fā)法

氣相蒸發(fā)法是制備金屬粉末最直接、最有效的方法，法國Lairliqusd公司采用感應(yīng)加熱法，用改進(jìn)的氣相蒸發(fā)法制粉技術(shù)制備了銅超微粉末，產(chǎn)率為0.5 kg/h。該方法有不同的加熱方法，如電阻加熱、等離子體噴霧加熱、高頻感應(yīng)、流動油面上真空沉積法等方法。氣相法制備的銅粉通常為規(guī)則的球形，然而氣相法所得銅粉粒徑分布通常較寬，而且很難使粒徑分布改善。此外氣相法對設(shè)備要求較高，投資較大［5～7］。

1.1.4.1 電阻加熱法

蒸發(fā)源通常采用真空中所使用的螺旋狀纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體。蒸發(fā)原料通常是放在W、Mo、Ta等的螺旋狀載樣臺上，因此該方法不適合那些發(fā)熱體與蒸發(fā)材料在高溫熔融時形成合金的材料，或者是被蒸發(fā)材料溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。這種方法適合于進(jìn)行 Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發(fā)。用該方法制造的超細(xì)粉體量很小，但是設(shè)備和操作簡單。

1.1.4.2 等離子體法

在上世紀(jì)60年代后期，F(xiàn)uchita E等［8］進(jìn)行了等離子制造超微顆粒的研制。該法是用等離子體將金屬等粉末熔融、蒸發(fā)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細(xì)微粉，是制備高純、均勻、粒徑小的金屬系列和金屬合金系列納米微粒的最有效方法。等離子體法溫度高、反應(yīng)速度快，可以獲得均勻、小顆粒的納米粉體。

等離子體法分為直流電弧等離子體(DC)法、高頻等離子體(RF)法及混合等離子體(Hybrid plasma)法。DC法使用設(shè)備簡單、易操作，生產(chǎn)速率快，幾乎可制備任何純金屬超細(xì)粉，但高溫下電極易于熔化或蒸發(fā)而污染產(chǎn)物;RF法無電極污染、反應(yīng)速率快、反應(yīng)區(qū)大，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)超細(xì)粉，其缺點是能量利用率低、穩(wěn)定性差;混合等離子體法將DC法與RF法結(jié)合起來，既有較大的等離子體空間、較高的生產(chǎn)效率和純度，也有好的穩(wěn)定性。Dorda等［9］用混合等離子體法成功制備出了平均粒徑為70 nm、粒度分布均勻、分散性好的納米銅粉。

等離子體溫度高、反應(yīng)速率快，可獲得均勻、小顆粒的納米粉體，易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)，幾乎可以制備任何納米材料。

1.1.4.3 高頻感應(yīng)加熱法

將盛放在陶瓷坩堝內(nèi)的金屬材料在高頻或中頻電流感應(yīng)下，靠自身發(fā)熱而蒸發(fā)，這種加熱方式具有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)攪拌作用，加熱速度快，溫度高。這一加熱法的特點是規(guī)模越大(大坩堝)，超微顆粒的粒度越趨向于均勻。與等離子體加熱制備超細(xì)銅粉的情形相比較，粒徑控制更為簡單。同時，使用氣體種類的不同也可以控制粒徑的不同，如Ar和He等。通過工藝參數(shù)的控制可以制備10 nm～lμm的金屬銅粉。

1.1.4.4 流動油面上真空沉積(VEROS)法

在高真空下的蒸發(fā)沉積中，在形成薄膜的初期，首先在基板上形成一種粒度與超微顆粒差不多的比較均勻的附著物，這一現(xiàn)象被稱為島狀沉積。實驗過程為，在相當(dāng)于基板的平面上讓油流動，再將金屬沉積在此油面上。在油中，金屬原子結(jié)合，形成超細(xì)顆粒，將與油一起回收進(jìn)入到油膜中的超微顆粒。然后將混有超微顆粒的油膜回收后，再經(jīng)真空蒸餾，將其濃縮，而成為混有超微顆粒的油漿。用該方法可以制得銅以及銀、金、鉑等超微顆粒。

1.1.5 γ射線法

γ射線輻照制備各類金屬顆粒是近年來發(fā)展起來的一種新方法，其基本原理是金屬鹽在γ射線下還原成金屬粒子。γ射線使溶液生成了溶劑化電子，不需要使用還原劑，可還原金屬離子，降低其化合價，經(jīng)成核長大形成金屬顆粒。

γ射線的優(yōu)點為，在常溫常壓下易于操作，顆粒的生成同時進(jìn)行粒徑的保護(hù)，可以防止顆粒的團(tuán)聚，可規(guī)模化生產(chǎn)。然而，γ射線的產(chǎn)物處于離散膠體狀態(tài)，為此，人們將γ射線與水熱結(jié)晶技術(shù)結(jié)合，制備各種金屬微粉。陳祖耀等人［10］利用Co源強(qiáng)γ射線輻照制備金屬超微粒子，采用γ射線輻照－水熱結(jié)晶聯(lián)合法獲得了平均粒徑約為50 nm的超細(xì)銅粉。該法工藝簡單易行，可以在常溫常壓下進(jìn)行，易于擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。其基本原理是金屬鹽溶液在射線照射下逐級還原成金屬粒子。

1.2 化學(xué)方法

1.2.1 液相化學(xué)還原法

液相化學(xué)還原法是利用了氧化－還原反應(yīng)的原理，采用具有一定還原能力的還原劑，在液相或非常接近液相的狀態(tài)下，將二價銅離子還原至零價態(tài)，通過控制各種工藝參數(shù)來得到不同粒徑、均勻的粉末。液相還原法是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的方法。這種方法是在溶液中用還原劑對液體的原料組成還原制備粉體。該法投資少、成本低、工藝簡單、反應(yīng)易控制，粉體的粒度、純度、形貌均能達(dá)到要求，但在液固分離中有時存在困難。

液相還原法制備超細(xì)金屬粉體是目前國內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究熱點。其原理是采用具有一定還原能力的還原劑，將溶液中的金屬離子還原至零價，通過控制各種工藝參數(shù)來得到不同粒徑級別、均勻分布的超細(xì)粉末。超細(xì)銅粉制備過程中可采用的還原劑種類繁多，主要有:硼氫化鉀(鈉)［11～14］、水合肼［15］、次亞磷酸鈉［16～18］、連二亞硫酸鈉［19］、甘油［20］、甲醛［21，22］、抗壞血酸［23］等。

液相還原法具有設(shè)備簡單、工藝流程短、可控制性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，較其它液相中的制備方法更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。德國ECKA—Granulate MicroMet GmbH公司采用液相還原法成功開發(fā)出Micro Tronic銅粉，通過調(diào)整銅鹽溶液的濃度、溫度和pH值等，可以生產(chǎn)出用戶所需的粒度、振實密度、比表面與形態(tài)各異的粉末。我國上海、無錫、昆明等超細(xì)銅粉生產(chǎn)廠家亦采用液相還原法制備超細(xì)銅粉，粒度可達(dá) 13 ～38 μm［24，25］。

1.2.2 電解法與超聲電解法

電解法制備銅粉是一種比較成熟且工業(yè)生產(chǎn)銅粉的常見方法。制備過程一般是間隔10～20 min將沉積在陰極的銅粉刮掉，以避免顆粒長大。另外，還需經(jīng)過球磨、分篩等工藝才能最終得到銅粉。超聲電解法是改進(jìn)的電解法，利用超聲振動和空化作用產(chǎn)生高壓或射流使沉積的銅顆粒脫離陰極表面，并以微小顆粒懸浮于電解液中。該方法不僅進(jìn)一步降低了銅粉的粒度，而且解決了普通電解中的刮粉問題。SZein E1 Abedin等［26］采用電沉積法，利用銅電極的陽極溶解作用，將一價銅引入離子溶液［BMP－］Tf2N中，制備出納米銅，平均粒徑約為50 nm。王菊香等［27，28］采用超聲電解法，通過改變?nèi)芤簼舛?、超聲功率、電流密度等條件，制備出平均粒徑90nm的超細(xì)銅粉［29］。

1.2.3 反膠團(tuán)或微乳液法

反應(yīng)物以微液滴形式存在，混合時相互碰撞并進(jìn)行物質(zhì)交換，產(chǎn)物在微液滴內(nèi)成核、生長而形成微小顆粒［30］。該法不僅能有效避免顆粒間的團(tuán)聚，而且所得產(chǎn)物的粒度分布均勻、易于控制。

I．Lisiecki等［31］報道了在 AOT(二(2 一乙基己基)磺基琥珀酸鈉)/異辛烷/水的反膠團(tuán)體系及凝膠化的微乳液體系中合成納米銅粒子的研究。研究表明，以反膠團(tuán)體系制備納米銅粉，必須保證低溫條件及 N2氣氛，在 ω(ω =［H2O］/［AOT］)為3～8的范圍內(nèi)可制備出粒徑3～28 nm的銅粉，并且粒徑隨ω的增加而降低。而在凝膠化的微乳液體系中，還原反應(yīng)可以在空氣環(huán)境及較高的ω(70)條件下進(jìn)行，生成的銅粉粒徑只有2 nm，能在較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在。邱孫青等［32，33］在十二烷基硫酸鈉/異戊醇/環(huán)己烷/水微乳液體系中制備出銅納米粒子，控制組成微乳液體系物質(zhì)的加入量可制備出平均粒徑約為10 nm的單分散球形銅微粒。

1.2.4 多元醇法及微波多元醇法

多元醇法的原理是采用多元醇作還原劑及分散劑，還原銅鹽制備超細(xì)銅粉。孫金河等［34］采用多元醇法，在乙二醇中加入氫氧化鈉，還原五水硫酸銅中的二價銅，制備出超細(xì)銅粉。Amit Sinha等［35］在低于240℃下，采用丙三醇還原醋酸銅中的二價銅，制備出超細(xì)銅粉，粒徑約110 nm。Haitao Zhu等［36］改進(jìn)了多元醇制備銅粉的方法，采用微波作為熱源，用次亞磷酸鈉作還原劑，在乙二醇中還原了五水硫酸銅中的二價銅離子，制備出分散的納米級銅粉。

1.2.5 超臨界流體干燥法(SCFD)

張敬暢等［37］采用均相溶液化學(xué)還原法與超臨界流體干燥法相結(jié)合的組合技術(shù)，制備出高純度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系納米級銅粉。通過調(diào)整反應(yīng)體系pH值、反應(yīng)物配比、無水硫酸銅濃度、反應(yīng)溫度及分散劑，得到了粒徑約為25 nm的銅粉。與普通干燥法相比，超臨界流體干燥法實現(xiàn)了粉體干燥與表面改性一步完成。

1.2.6 水熱還原法

陳慶春［38］在水熱180 ℃條件下，用 CuSO4·5H2O和NaOH作原料，保持c(Cu2+)∶c(OH－)=1∶4加入與Cu2+等物質(zhì)的量的山梨(糖)醇作還原劑，反應(yīng)20 h后得到產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射分析確定該產(chǎn)物為金屬銅，掃描電鏡照片顯示產(chǎn)物大部分為球形顆粒組成的正六角體，此外產(chǎn)物中還有少量納米棒和納米線。納米棒的直徑在100～500 nm，長徑比在50以上，而納米線比納米棒更細(xì)，掃描電鏡照片顯示其蜿蜒曲折，柔韌性較好。

姜敏［39］采用水熱法，用乙二胺、聯(lián)苯二酸，在酸性條件下，還原CuCl2中的二價銅為零價銅，制備出晶形良好、純度較高的超細(xì)銅粉及屑狀紫銅。該方法在高溫條件下反應(yīng)，水的粘度低，有利于物質(zhì)的擴(kuò)散，得到的銅粉純度高、分散性好且粒度易控制。

張煒等人［40］以乙二醇和氯化銅為原料，運用水熱法成功實現(xiàn)了乙二醇在水中還原Cu2+離子，制得了Cu納米晶。

2 結(jié)束語

比較以上這些方法，可以發(fā)現(xiàn)液相還原法制備納米銅粉有其獨到的優(yōu)點，如設(shè)備簡單、工藝流程短、易工業(yè)化生產(chǎn)等。目前采用的還原劑包括甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼等，但是這些還原劑有的有劇毒，有的還原能力差，有的成本太高，或有的反應(yīng)過程里易引入其它雜質(zhì)，因此，尋找更為合適的還原劑，研究更為理想的反應(yīng)體系成為納米銅粉制備研究的重要課題。

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