AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷的制備及性能研究

王紅霞，趙 輝

WANG Hong-xia, ZHAO Hui

（鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450121）

0 引言

隨著電子工業(yè)在世界范圍的發(fā)展，電子印刷電路板已成為一種不可或缺的電子部件。自20世紀(jì)90年代以來，世界各國(guó)已逐漸將印刷電路板改稱為電子基板（electronic substrate），標(biāo)志著傳統(tǒng)的印刷電路板已進(jìn)入了多層基板時(shí)代[1～3]。電路基板，按電路基板所采用的材料，可分為無機(jī)基板材料、有機(jī)基板材料以及復(fù)合基板材料三大類[4,5]。傳統(tǒng)無機(jī)基板如氧化鋁陶瓷基板、碳化硅陶瓷基板以及氧化鈹陶瓷基板等，這些無機(jī)陶瓷材料在導(dǎo)電性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因而被世界各國(guó)將其用于MCM電路基板行業(yè)[6,7]。目前，國(guó)內(nèi)外開發(fā)的集成電路基板用材料主要采用的是低溫?zé)Y(jié)基板材料，其使用性能以及使用范圍在一定程度上得到了限制[6～8]。氮化鋁陶瓷在熱熱性能、電學(xué)性能以及機(jī)械性能等方面相比其它無機(jī)陶瓷材料具有更優(yōu)異的性能，目前廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械以及冶金等行業(yè)。TiB2屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，并且是準(zhǔn)金屬化合物，具有較低的電阻率，因而具有良好的導(dǎo)電性[9,10]。利用熱壓燒結(jié)方法將AlN和TiB2結(jié)合起來，可以賦予材料更加優(yōu)異的性能，更適合應(yīng)用于電路基板導(dǎo)電材料[11,12]。

基于此，本文以微米AlN、微米TiB2以及納米SiC為主要原料，采用真空N2氣氛保護(hù)熱壓燒結(jié)工藝制備了AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料。實(shí)驗(yàn)中，分析了影響燒結(jié)樣品的相對(duì)密度、彎曲強(qiáng)度、硬度值以及電阻率值的因素，為AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的應(yīng)用提供了一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的原料包括1～3μm左右的AlN粉，1μm左右的TiB2粉，納米SiC粉，1μm左右的Y2O3粉以及2μm左右的Al2O3粉，各粉料的純度均為化學(xué)純。根據(jù)相圖進(jìn)行了配方設(shè)計(jì)，所設(shè)計(jì)的配方組成如表1所示，其中微米TiB2粉添加量和納米SiC粉添加量按照1：1的比例進(jìn)行添加波動(dòng)。采用真空N2氣氛保護(hù)熱壓燒結(jié)工藝制備了AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷。在實(shí)驗(yàn)過程中，先按照表1中的配方組成進(jìn)行配料，再利用球磨方法對(duì)各配方混勻，球磨過程中采用的球磨介質(zhì)為無水乙醇，待混合均勻后，再將混勻的料漿置于120oC烘箱中烘干，最后，將干燥后粉料先進(jìn)行預(yù)壓坯體，再放于真空熱壓爐中通N2進(jìn)行氣氛保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度區(qū)間為1800oC～1900oC，間隔20oC設(shè)定燒結(jié)溫度點(diǎn)，熱壓壓力為40MPa，燒結(jié)溫度點(diǎn)保溫時(shí)間為120min。實(shí)驗(yàn)完成后，測(cè)試燒結(jié)樣品的相對(duì)密度。燒結(jié)后樣品采用機(jī)械切割法制成3mm×4mm×36mm的樣品，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照精細(xì)陶瓷抗彎強(qiáng)度測(cè)試方法測(cè)試樣品彎曲強(qiáng)度，測(cè)試過程中控制試驗(yàn)機(jī)壓頭的下降速度為0.5mm/min。用維氏硬度計(jì)對(duì)熱壓燒結(jié)后的樣品硬度值進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量過程中控制載荷為1kg，在測(cè)試過程中壓頭需保壓30s。采用WR-10型數(shù)顯微歐計(jì)測(cè)試燒結(jié)后樣品的電阻率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 相對(duì)密度分析

圖1是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度變化曲線。從相對(duì)密度與穩(wěn)定曲線可見，相對(duì)密度基本上隨熱壓溫度升高變得更加致密，相對(duì)密度值更大，當(dāng)達(dá)到一定程度后開始形成一個(gè)平臺(tái)。從圖1中還可看出，添加不同量微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的相對(duì)密度總體上隨微米AlN粉添加量的減少呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為65wt%、15wt%以及15wt%時(shí)，即A1配方，其相對(duì)密度從1800oC時(shí)的89.95%逐漸上升至1880oC時(shí)的93.1%，然后逐漸進(jìn)入平臺(tái)期，當(dāng)燒結(jié)溫度為1900oC時(shí)，其相對(duì)密度為93.4%；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為60wt%、17.5wt%以及17.5wt%時(shí)，即A2配方，其相對(duì)密度從1800oC時(shí)的90.3%逐漸上升至1860oC時(shí)的93.45%，然后逐漸進(jìn)入平臺(tái)期，當(dāng)燒結(jié)溫度為1900oC時(shí)，其相對(duì)密度為94.1%；同樣的，當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為55wt%、20wt%以及20wt%時(shí)，即A3配方，其相對(duì)密度從1800oC時(shí)的90.65%逐漸上升至1860oC時(shí)的94.15%，然后逐漸進(jìn)入平臺(tái)期，當(dāng)燒結(jié)溫度為1900oC時(shí)，其相對(duì)密度為95.1%；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為50wt%、22.5wt%以及22.5wt%時(shí)，即A4配方，其相對(duì)密度從1800oC時(shí)的91.7%逐漸上升至1840oC時(shí)的93.4%，然后逐漸進(jìn)入平臺(tái)期，當(dāng)燒結(jié)溫度為1900oC時(shí)，其相對(duì)密度為93.4%。結(jié)合表1AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料配方組成分析可知，隨熱壓燒結(jié)溫度的升高，在各配方內(nèi)部所添加的微米Al2O3和微米Y2O3形成的液相在晶界處不斷移動(dòng)，并填充AlN、TiB2以及SiC之間的氣孔，促使樣品開始致密化。而當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到一定程度后，由液相移動(dòng)發(fā)生致密化的過程達(dá)到極限。此時(shí)，隨燒結(jié)溫度升高，樣品致密化程度升高的主要因素是由納米SiC向AlN發(fā)生固溶反應(yīng)引起的，同時(shí)，TiB2與AlN之間具有較好的潤(rùn)濕性，也一定程度上促進(jìn)了樣品的致密化。從圖1中燒結(jié)樣品的相對(duì)密度值可見，1840oC之后燒結(jié)的A3樣品具有較高的相對(duì)密度。

表1 AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料配方組分 (wt/%)

圖1 AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度變化曲線

2.2 彎曲強(qiáng)度分析

圖2 是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料彎曲強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系。由彎曲強(qiáng)度的變化中可以清晰發(fā)現(xiàn)，彎曲強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度升高，其值開始增大。從圖中還可見，添加不同量微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度總體上隨微米AlN粉添加量的減少呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為65wt%、15wt%以及15wt%時(shí)，即A1配方，其燒結(jié)后樣品彎曲強(qiáng)度從1800oC時(shí)的449.75MPa上升至1900oC時(shí)的487MPa；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為60wt%、17.5wt%以及17.5wt%時(shí)，即A2配方，其彎曲強(qiáng)度從1800oC時(shí)的451.5MPa上升至1900oC時(shí)的501.5MPa；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為55wt%、20wt%以及20wt%時(shí)，即A3配方，其彎曲強(qiáng)度從1800oC時(shí)的453.25MPa上升至1900oC時(shí)的525.6MPa；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為50wt%、22.5wt%以及22.5wt%時(shí)，即A4配方，其彎曲強(qiáng)度從1800oC時(shí)的458.5MPa上升至1900oC時(shí)的495.3MPa。結(jié)合樣品的配方組成表1以及樣品的相對(duì)密度圖1分析可知，當(dāng)樣品相對(duì)密度增加時(shí)，燒結(jié)后樣品中的氣孔率必然會(huì)減少。同時(shí)，在燒結(jié)過程中，一方面燒結(jié)后樣品中的納米SiC在微米AlN中的固溶強(qiáng)化，另一方面由于TiB2與AlN之間具有較好的潤(rùn)濕性，因而在高溫液相燒結(jié)過程中形成的AlN-TiB2晶界結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，二者的綜合作用使得樣品的彎曲強(qiáng)度得到提高。

2.3 硬度值分析

圖3是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的硬度值隨熱壓燒結(jié)溫度變化曲線。由圖3中可以看出，A系列AlNTiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的硬度值正比于燒結(jié)溫度，溫度升高，其值變大。從圖中還可見，添加不同量微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的洛氏硬度值總體上隨微米TiB2粉添加量的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為65wt%、15wt%以及15wt%時(shí)，即A1配方，其燒結(jié)后樣品洛氏硬度值從1800oC時(shí)的71.75上升至1900oC時(shí)的87.5；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為60wt%、17.5wt%以及17.5wt%時(shí)，即A2配方，其洛氏硬度值從1800oC時(shí)的79上升至1900oC時(shí)的97.2；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為55wt%、20wt%以及20wt%時(shí)，即A3配方，其洛氏硬度值從1800oC時(shí)的82.25上升至1900oC時(shí)的109.56；當(dāng)微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉添加量分別為50wt%、22.5wt%以及22.5wt%時(shí)，即A4配方，其洛氏硬度值從1800oC時(shí)的85.5上升至1900oC時(shí)的112.5。這是因?yàn)?，熱壓燒結(jié)陶瓷制品的硬度值主要與燒結(jié)體的主晶相以及晶界相的均勻性有關(guān)，同時(shí)，燒結(jié)體的硬度值與燒結(jié)后樣品的致密度也有很大關(guān)系。結(jié)合樣品配方組成（表1）以及燒結(jié)后相對(duì)密度（圖1）分析可知，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，如1800oC時(shí)，燒結(jié)體的致密度較低，燒結(jié)后樣品中氣孔較多，這導(dǎo)致了燒結(jié)體硬度值偏低。而隨燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)后樣品的致密度不斷提高，樣品中存在的氣孔減少，同時(shí)燒結(jié)體中均勻性增強(qiáng)，因而使得燒結(jié)后樣品的硬度值增加。結(jié)合表1和圖3還可發(fā)現(xiàn)，隨納米SiC含量的增加，燒結(jié)后樣品的硬度值逐漸增加，這是因?yàn)椋琒iC的固有硬度值要比AlN和TiB2要高，根據(jù)加和性法則，隨著基體中SiC含量的增加，其燒結(jié)后樣品的硬度值也必然增加。

圖2 AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料彎曲強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化曲線

圖3 AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料硬度隨燒結(jié)溫度變化曲線

圖4 AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料電阻率值隨燒結(jié)溫度變化曲線

2.4 電阻率分析

圖4 是添加不同量微米TiB2、納米SiC以及微米AlN粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的電阻率隨熱壓燒結(jié)溫度變化曲線。從圖4中可發(fā)現(xiàn)，A系列AlNTiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料電阻率值反比于燒結(jié)溫度，當(dāng)燒結(jié)溫度升高，其值減小。從硬度值曲線與配方組成結(jié)合分析可知，添加不同量微米AlN粉、微米TiB2粉以及納米SiC粉的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的電阻率值總體上隨微米TiB2粉和納米SiC粉添加量的增加呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢(shì)。當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度為1800oC時(shí)，A系列各配方燒結(jié)后樣品的電阻率值均較大，從A1至A4配方，電阻率值分別為8856μΩ.cm、5340μΩ.cm、4760μΩ.cm以及5240μΩ.cm。隨熱壓燒結(jié)溫度的升高，A系列各配方燒結(jié)后樣品的電阻率值逐漸下降，當(dāng)燒結(jié)溫度為1900oC時(shí)，下降到最低值，此時(shí)A1、A2、A3以及A4配方燒結(jié)后樣品的電阻率值分別為2750μΩ.cm、1762μΩ.cm、1260μΩ.cm以及1950μΩ.cm。這是因?yàn)門iB2具有良好的導(dǎo)電性，其電阻率僅為14.4×10-6Ω.cm，而AlN的電阻率卻達(dá)到了1014Ω.cm左右，SiC的電阻率為107Ω.cm，因而，在AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷的制備過程中，TiB2是典型的導(dǎo)電相。當(dāng)TiB2在復(fù)相導(dǎo)電陶瓷的制備過程中添加量較少時(shí)，燒結(jié)后樣品具有較大的電阻值，這是因?yàn)門iB2顆粒分散在復(fù)相陶瓷中，而當(dāng)TiB2添加量增加時(shí)，原來分散在基體中的TiB2顆粒開始連接起來，因而極大的增加了復(fù)相陶瓷的導(dǎo)電性，此時(shí)燒結(jié)后復(fù)相陶瓷樣品的電阻率值開始急劇下降。從圖4中可明顯發(fā)現(xiàn)，添加TiB2較少的A1配方電阻率值較大，而A2～A4配方電阻率明顯小于A1。另一方面，在燒結(jié)后的導(dǎo)電陶瓷內(nèi)部，或多或少會(huì)存在一些氣孔，氣孔的電阻率值要比陶瓷基體中固相的電阻率值大，同時(shí)，氣孔率會(huì)使得基體中導(dǎo)電相的連接減少。因而，當(dāng)燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)樣品致密度較低，其電阻率值必然會(huì)很大，而隨著燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)后樣品中的氣孔減少，其電阻率值會(huì)減小。領(lǐng)一方面，燒結(jié)體中導(dǎo)電相的增加，也會(huì)使燒結(jié)后樣品的電阻率值下降。結(jié)合表1中的配方組成分析可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1880oC時(shí)的A3燒結(jié)樣品的性能最優(yōu)，其電阻率值相對(duì)與A1、A2以及A4樣品均低，導(dǎo)電性能最好。綜合分析燒結(jié)后樣品的相對(duì)密度、彎曲強(qiáng)度、硬度值以及電阻率值可發(fā)現(xiàn)，1880oC燒結(jié)后的A3樣品具有最佳的相對(duì)密度、彎曲強(qiáng)度、硬度值以及導(dǎo)電性。

3 結(jié) 論

1）當(dāng)微米AlN添加量為55wt%，微米TiB2為20wt%，納米SiC為20wt%，微米Y2O3為3wt%，微米Al2O3為2wt%時(shí)，燒結(jié)溫度為1880oC時(shí)，所制備的AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料性能最佳，相對(duì)密度為94.45%，彎曲強(qiáng)度512.35MPa，洛氏硬度為104.25，電阻率值為1526μΩ.cm。

2）添加適量的添加劑如微米TiB2、納米SiC以及微米Y2O3和Al2O3粉可以促進(jìn)AlN-TiB2復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的燒結(jié)，燒結(jié)后樣品中適量晶界相的存在可提高導(dǎo)電陶瓷材料的相對(duì)密度、彎曲強(qiáng)度以及硬度值，降低材料的電阻率，提高其導(dǎo)電性能。

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