氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的種類及特點

朱玉杰，朱效兵

(濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031）

1 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的種類

氯氧鎂水泥自1867 年問世至今已近150 年的歷史。 現(xiàn)在大多數(shù)學(xué)者比較統(tǒng)一的觀點是該水泥的水化硬化晶相結(jié)構(gòu)是5 型氯鎂復(fù)鹽和3 型氯鎂復(fù)鹽，結(jié)構(gòu)式分別為5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即518 相）和3Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即318 相),這 兩 種 水 化 硬化結(jié)晶相存在形式都是針狀的互相穿插的無序三維排列體。

在通常情況下，518 相是在體系內(nèi)堿度較高的環(huán)境中生成，318 相是在水化硬化體系堿度較低的情況下生成。 通常的氯氧鎂水泥制品生產(chǎn)中MgO與MgCl2的摩爾比都較高，堿度比較大，所以對產(chǎn)品進行礦相檢定時檢定結(jié)果都是518 相，318 相極少發(fā)現(xiàn)。 518 相結(jié)晶體都比較粗大松散，水比較容易滲透，從而遭到水的溶蝕，表現(xiàn)出制品不耐水。只有通過加入改性劑進行改性， 改變內(nèi)部的結(jié)晶相結(jié)構(gòu)，使其變得致密細小，能抵御水的浸蝕，提高制品耐水性，制品才有應(yīng)用價值。

經(jīng)學(xué)者及生產(chǎn)者長期廣泛地探索發(fā)現(xiàn)，磷酸和磷酸鹽加入到氯氧鎂水泥制品中能改變水化結(jié)晶相形貌，使結(jié)晶相變得細小，結(jié)構(gòu)致密，水不容易滲入，從而使制品耐水性大大提高，現(xiàn)在磷酸與磷酸鹽在氯氧鎂水泥制品中使用已比較普遍，目前已成為氯氧鎂水泥不可或缺的重要改性劑之一。

2 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

對氯氧鎂水泥， 水化環(huán)境溫度的高低會影響水化硬化、過程的速度和水化產(chǎn)物的種類，具體見表1。

表1 為氯氧鎂水泥硬化體x 射線衍射定量分析結(jié)果，由表1 可以看出：水化溫度改變明顯地改變著水化產(chǎn)物的組成，當(dāng)硬化本體溫度在15～25 ℃時，制品主要水化產(chǎn)物是518 相，含量高達76%，水鎂石結(jié)晶相很少， 隨著溫度的繼續(xù)升高，518 相逐漸減少，至80 ℃時518 相已經(jīng)不存在，到100 ℃時518 相就更不存在，這時大量的水鎂石出現(xiàn)，而且出現(xiàn)了判斷不定的新結(jié)晶相。

通過儀器檢測和生產(chǎn)實踐證明，在適宜環(huán)境中水化硬化生成的518 結(jié)晶相熱穩(wěn)定性同樣欠佳。 將在常溫下完成水化硬化的氯氧鎂水泥制品烘去附著水后進行差熱分析，圖1 為菱鎂制品差熱分析結(jié)果，由圖1 可以看出，氯氧鎂水泥硬化體加熱至75 ℃就失重脫水，結(jié)晶體開始遭到破壞。 在現(xiàn)實的生產(chǎn)中往往由于原材料純度差，制品養(yǎng)護不充分，內(nèi)部結(jié)晶狀況差，晶體脫水溫度還會更低，有的學(xué)者研究結(jié)果指出，有的氯氧鎂水泥制品硬化體50 ℃就開始出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。

當(dāng)溫度升到140 ℃時出現(xiàn)第一個吸熱谷，熱失重曲線上顯示了明顯的失重現(xiàn)象，這是518 結(jié)晶相失去結(jié)晶水的過程。當(dāng)溫升達365 ℃時又出現(xiàn)了第二個吸熱谷， 相應(yīng)的熱失重顯著， 這應(yīng)是水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶體的脫水。

表1 氯氧鎂水泥水化硬化相與溫度的相關(guān)性

圖1 菱鎂制品的差熱曲線和熱失重曲線

綜上所述，氯氧鎂水泥制品受熱后使結(jié)晶相遭到破壞， 從而導(dǎo)致了該材料物理力學(xué)性能的下降，隨之降低了該材料的使用功能。

3 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的長期穩(wěn)定性

常溫養(yǎng)護的氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物主要是518 型結(jié)晶相。由表2 的1#（85.28）試樣看出，經(jīng)自然養(yǎng)護28 d 的制品， 其中518 結(jié)晶相含量高達76.07%，水鎂石（Mg(OH)2）結(jié)晶只有1.33%，該晶體的數(shù)量很少。 圖2 是1#（85.28)試樣的x 射線衍射分析圖，圖2 所顯示的和表2 結(jié)果很吻合。 圖2 中所顯示的基本都是518 結(jié)晶相的特征峰。 專業(yè)人士皆知道，518 結(jié)晶相會給制品帶來良好的物理力學(xué)性能，表2 的試驗結(jié)果也證實了這一點，試件28 d 的抗折高達14.2 MPa,抗壓達到66.4 MPa，具有良好的力學(xué)性能。

圖2 編號為85.28 試樣的x 射線衍射分析圖

氯氧鎂水泥制品中518 結(jié)晶相的長期穩(wěn)定性如何呢？經(jīng)對自然養(yǎng)護的試樣在潮濕環(huán)境中存放一年再進行礦相分析，由表2 的M8-1 的檢測結(jié)果可以看出518 結(jié)晶相含量高達85.71%， 抗折強度高達27 MPa，抗壓強度高達85.5 MPa，說明在這種環(huán)境中截止一年518 結(jié)晶相仍然是穩(wěn)定的。若將這些試樣浸泡在水中長達12 年再進行礦相檢定， 結(jié)果見表2 的8371# 和圖3，檢測結(jié)果顯示，浸水12 年后大量的518 相已不復(fù)存在，在長期的歲月里，518相進行了晶相轉(zhuǎn)變，由518 結(jié)晶相轉(zhuǎn)變成了水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶，由圖3 可以看出水鎂石晶體發(fā)育良好。 試樣強度很高，表面不起沙，不軟化，相當(dāng)于方解石的強度。

圖3 編號為8371 的試樣浸水12 年的x 射線衍射分析結(jié)果

從20 世紀(jì)50 年代中國已將氯氧鎂水泥制品（原稱菱苦土制品）應(yīng)用于不少建筑工程，為了探討這些制品中的硬化結(jié)晶相的長期穩(wěn)定性，從建筑工程中正在使用的菱苦土地面板取樣進行檢測（表2中的M58#樣）。 經(jīng)查閱25 年前生產(chǎn)這些地面板的原始資料，那時都是自然養(yǎng)護,產(chǎn)品水化硬化結(jié)晶相應(yīng)是518 結(jié)晶相，對這些正在使用的產(chǎn)品進行取樣檢測，結(jié)果見表2 和圖4。 由表2 的M58#樣的結(jié)晶相檢測結(jié)果看出，主要硬化產(chǎn)物是水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶，518 結(jié)晶相只是少量， 圖4 的x 射線衍射分析結(jié)果更證明了這一點。 由圖4 的結(jié)果可以看出，制品在使用25 年后產(chǎn)品的水化硬化結(jié)晶相已經(jīng)由518 結(jié)晶轉(zhuǎn)化為水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶。水鎂石為無色六方晶體，很難溶于水，在水中的平衡溶解度只有0.01 g/L,自身強度較高，使用25 年的產(chǎn)品，板材抗折強度達到6.18 MPa,表面不起沙，不粉化，表面硬度達到摩氏3 級相當(dāng)于方解石的硬度，表面光亮度達到70°。 表2 中8371#樣同樣表現(xiàn)了這種優(yōu)良的物理力學(xué)性能。氯氧鎂水泥制品在使用過程中即使進行了由518 相轉(zhuǎn)變成水鎂石的結(jié)晶相的相轉(zhuǎn)變，其產(chǎn)品的物理力學(xué)性能仍然良好。 氯氧鎂水泥制品的長期耐久性是不必擔(dān)心的。但每年到了空氣潮濕季節(jié)地面板表面仍吸潮結(jié)露結(jié)水珠。

表2 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的長期穩(wěn)定性及性能

圖4 編號為M58 的試樣在工程上使用25 年的x 射線衍射分析圖

氯氧鎂水泥制品在漫長的使用過程中，產(chǎn)品中的518 結(jié)晶相逐漸進行晶相轉(zhuǎn)變， 轉(zhuǎn)化為水鎂石，致使產(chǎn)品中的氯離子（Cl-）游離出來，成為產(chǎn)品吸潮返鹵的根源，上述菱苦土地面板吸潮返鹵的現(xiàn)象也證實了這一觀點。

4 結(jié)語

（1）通常條件下的氯氧鎂水泥硬化相主要是5型氯鎂復(fù)鹽和3 型氯鎂復(fù)鹽， 結(jié)構(gòu)式分別為5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即518 相）和3Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即318 相）,這兩種水化硬化結(jié)晶相的存在形式，都是針狀的互相穿插的無序的三維排列體。 磷酸和磷酸鹽可以有效地改善氯氧鎂制品中結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使其結(jié)晶相結(jié)構(gòu)變得細小致密，提高了制品對水的溶蝕破壞作用。目前磷酸及磷酸鹽已成為氯氧鎂水泥不可或缺的重要改性劑之一。

（2）氯氧鎂水泥硬化相的熱穩(wěn)定性較差，制品在硬化過程中當(dāng)體系溫度達到了70 ℃就會出現(xiàn)結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，使已形成的518 結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為水鎂石結(jié)晶，降低了產(chǎn)品的技術(shù)性能，而氯氧鎂水泥制品的硬化過程水化熱放熱量大，放熱速率快，如不嚴(yán)格控制升溫，很容易造成產(chǎn)品質(zhì)量事故。

（3）氯氧鎂水泥制品硬化結(jié)晶相的長期穩(wěn)定性較差，在制品漫長歲月的使用過程中會產(chǎn)生硬化相的晶相轉(zhuǎn)變，降低產(chǎn)品的使用功能，因此產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中必須進行技術(shù)改性。

（4）目前中國的菱鎂行業(yè)進入快速發(fā)展階段，如何引導(dǎo)行業(yè)將本行業(yè)專家學(xué)者的科研成果盡快轉(zhuǎn)化到生產(chǎn)上去，提高行業(yè)的技術(shù)素質(zhì)，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量，盡快擺脫原始落后狀態(tài)是當(dāng)務(wù)之急。

（更正：本刊2014 年4 期刊登金倉、高翠芳《新型混凝齊-聚硫氯化鋁混凝性能及在電廠中的應(yīng)用》 一文作者單位有誤，應(yīng)為 “江蘇國信靖江發(fā)電有限公司、 江蘇維爾思環(huán)境工程有限公司”。 特此更正。）