1,4-丁炔二醇合成工藝及其催化劑發(fā)展概述

喬晶晶(中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工(寧夏)有限公司，寧夏 靈武 750411)

1,4-丁炔二醇合成工藝及其催化劑發(fā)展概述

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1,4-丁炔二醇是由甲醛和乙炔為原料，在催化劑的作用下通過(guò)炔化反應(yīng)合成，因?yàn)槠湎掠萎a(chǎn)物1,4-丁二醇是一種重要的化工有機(jī)原料，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、化工、石油等領(lǐng)域。而通過(guò)丁炔二醇加氫反應(yīng)制取1,4-丁二醇占到了全球產(chǎn)量的35%以上，所以1,4-丁炔二醇合成具有其重要的價(jià)值。本文就1,4-丁炔二醇的合成工藝方法和所使用的催化劑發(fā)展做簡(jiǎn)要概述。

1,4-丁炔二醇；催化劑；合成工藝；發(fā)展概述

1 引言

目前工業(yè)上生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的方法主要是Reppe法合成，也稱之為乙炔醛法，此方法最早是在20世紀(jì)30年代由德國(guó)化學(xué)家W?J Reppe發(fā)明，在40年代初開(kāi)始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其主要是利用金屬銅類絡(luò)合物作為催化劑，以甲醛和乙炔作為原料合成。目前的工業(yè)生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的方法也僅有此方法一種，但是依據(jù)其生產(chǎn)中所使用的工業(yè)反應(yīng)器不同所采用的工藝也不同。以下就幾種工業(yè)生產(chǎn)中工藝和催化劑類型及發(fā)展做簡(jiǎn)述。

2 合成1,4-丁炔二醇主要工藝方法發(fā)展概述

2.1 固定床反應(yīng)器工藝

固定床反應(yīng)器是氣相乙炔、液相甲醛和固相催化劑在反應(yīng)器中進(jìn)行充分混合接觸并均勻分布，所使用的催化劑大小約為3～7毫米，乙炔氣體分壓一般控制在0.5～0.6MPa，在90～110攝氏度的條件下進(jìn)行反應(yīng)。其中連續(xù)相是乙炔氣相，與其它非連續(xù)相充分混合后反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)催化劑和產(chǎn)品的分離問(wèn)題、操作費(fèi)用低、處理量大等特點(diǎn)，此外固定床的反應(yīng)速率大、甲醛轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品產(chǎn)率高，工藝成熟也是目前固定床工藝在國(guó)內(nèi)外依舊使用的特點(diǎn)。但是因其反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性較大需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度, 其溫度的劇烈波動(dòng)會(huì)對(duì)催化劑活性造成影響、還會(huì)因?yàn)樯傻亩∪捕蓟蚴且胰簿酆衔锔街诖呋瘎┥闲纬梢妆Q的聚炔物，而且因聚合物的附著導(dǎo)致催化劑失去活性，增加催化劑床層的傳質(zhì)阻力，需要進(jìn)行停產(chǎn)處理催化劑再生才可繼續(xù)使用，更有甚者因?yàn)榫酆衔锏恼持Y(jié)塊會(huì)發(fā)生爆炸。在使用固定床反應(yīng)器時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：

(1)催化劑固定床分布需要有合理的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)，乙炔氣連續(xù)相和甲醛溶液及催化劑床的非連續(xù)相在反應(yīng)器中是較難充分混合接觸，使催化效率無(wú)法充分發(fā)揮，催化劑床層表面還會(huì)因?yàn)閭髻|(zhì)動(dòng)力不足導(dǎo)致無(wú)法發(fā)揮全部作用。

（2)因固化床反應(yīng)工藝的對(duì)溫度和壓力的控制精度較高，需要有良好的壓力溫度控制裝置，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)局部溫度和壓力的分布及調(diào)控。

（3)一般所使用的金屬銅催化劑床層附著的聚炔聚合物會(huì)導(dǎo)致催化劑床層堵塞和壽命降低，需要適時(shí)進(jìn)行催化劑再生和更換，同時(shí)由于催化劑床層的游離銅會(huì)使聚炔反應(yīng)加劇，影響生產(chǎn)且導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量不高。

（4)因聚炔聚合物附著在催化劑床層會(huì)發(fā)生局部溫度過(guò)高產(chǎn)生爆鳴現(xiàn)象或引起聚合物爆炸。

有研究表明可以通過(guò)控制其工藝參數(shù)條件來(lái)進(jìn)行改善，一是通過(guò)降低反應(yīng)溫度來(lái)降低催化劑失活的概率和密度降低催化劑的使用和更換，但降低溫度會(huì)降低合成率。二是通過(guò)改變反應(yīng)器填料塔的充填方式、充填密度及充填高度層數(shù)來(lái)改善連續(xù)相和非連續(xù)相的混合均勻度，以此來(lái)提高產(chǎn)品合成率。三是通過(guò)高精度傳感器和自動(dòng)裝置聯(lián)動(dòng)，控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力。

2.2 淤漿床法工藝

該法由美國(guó)GAF于70年代發(fā)明,不同于固定床的氣-液-固混合體系，淤漿床是將甲醛水溶液和催化劑混合形成淤漿作為連續(xù)相, 然后乙炔氣體非連續(xù)相從液面下進(jìn)入的淤漿體系中。該方法可以通過(guò)機(jī)械攪拌、氣泡攪拌、超聲波分散等技術(shù)使甲醛溶液和催化劑體系均勻混合。乙炔氣體在從底部進(jìn)入淤漿體系時(shí)，經(jīng)過(guò)篩板或是氣體分散裝置使乙炔氣更好的分散于淤漿體系中。該工藝選用催化劑顆粒直徑0.05～0.2mm，乙炔氣體壓力可減小到0.1MPa以下，反應(yīng)溫度可以降低至80～90攝氏度。該工藝能有效的避免固定床中出現(xiàn)的催化劑層堵塞導(dǎo)致的失活現(xiàn)象和局部過(guò)熱導(dǎo)致的爆鳴爆炸現(xiàn)象，且催化劑體系是在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其銅含量的增加會(huì)使催化活性得到成倍的增加。相同量的催化劑得到的反應(yīng)產(chǎn)物是固定床工藝的3～4倍。當(dāng)經(jīng)過(guò)反應(yīng)的反應(yīng)液流入到分離器后，分離出的催化劑可以重復(fù)利用。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于淤漿床法的工藝研究也在逐步深入。淤漿床法相比于固定床工藝具有操作條件低、轉(zhuǎn)化率高、可連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)，但同時(shí)也具有一些技術(shù)和生產(chǎn)難點(diǎn)：

（1)在生產(chǎn)過(guò)程中為了提高產(chǎn)品生成率會(huì)投入大量催化劑進(jìn)入淤漿液中，最終隨反應(yīng)液進(jìn)入分離器會(huì)加劇分離器負(fù)擔(dān)。需要較高的分離精度保證產(chǎn)品的純度和產(chǎn)量。

（2)為提高甲醛轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)液經(jīng)分離重新反混至淤漿反應(yīng)器中需要增加循環(huán)量，接近于全反混提高了生產(chǎn)升本。同時(shí)為了保障生產(chǎn)效率需要多個(gè)淤漿床串聯(lián)使用。

2.3 懸浮床反應(yīng)器工藝

懸浮床反應(yīng)器是依靠乙炔氣和甲醛溶液的流動(dòng)使催化劑處于懸浮狀態(tài)，其催化劑直徑為0.2～2mm，且催化劑不隨著反應(yīng)液流出反應(yīng)器。乙炔氣體壓力可減小到0.2MPa以下，反應(yīng)溫度可以降低至80～90攝氏度。懸浮床和淤漿床的區(qū)別就是催化劑與產(chǎn)物的分離方式不同。懸浮床催化劑分離是在反應(yīng)器內(nèi)部完成，而淤漿床是在外部完成。此方法具有穩(wěn)定可靠、催化劑不會(huì)結(jié)塊失活、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但是存在乙炔氣分布不均勻、單程轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)。

3 合成1,4-丁炔二醇催化劑研究概述

對(duì)于Reppe法合成1,4-丁炔二醇除了從工藝反應(yīng)器上的選擇和優(yōu)化外，另一方面還可以通過(guò)催化劑的改進(jìn)入手。開(kāi)發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)的催化劑對(duì)制備1,4-丁炔二醇也有著重要作用。對(duì)Reppe法的催化劑體系大致可以分為以下三類：

3.1 氧化銅/Cu類催化劑

實(shí)驗(yàn)證明用于制備1,4-丁炔二醇的催化劑主要以ⅠB和ⅡB 族元素的炔化物，如乙炔汞、乙炔鋅、乙炔鎘、乙炔銀和乙炔銅等均可用作合成1，4-丁炔二醇的催化劑。Reppe法最早用于制備合成1,4-丁炔二醇的催化劑是氧化銅/Cu類催化劑體系，催化劑首先被氧化成氧化銅，然后在80～90攝氏度條件下與乙炔反應(yīng)生成乙炔銅，乙炔銅在進(jìn)一步與乙炔反應(yīng)生成乙炔銅絡(luò)合物，此時(shí)才具有催化活性。

氧化銅/Cu類催化劑有負(fù)載型和無(wú)負(fù)載型2種。有載體的催化劑方便重復(fù)利用、改善催化劑強(qiáng)度、固定催化劑、減少催化劑污染和磨損等特點(diǎn)?？梢詫?duì)催化劑的機(jī)械性能起到一定的改善作用，還可以增加催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑壽命。催化劑制備常用的載體有二氧化硅、三氧化二鋁、活性炭、浮石、尖晶石、硅酸鎂等。由于合成反應(yīng)所采用的床型不同，對(duì)所用催化劑載體的要求也不盡相同，Reppe最早使用的催化劑載體為二氧化硅，直徑約5～6mm，利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)催化劑載體做特殊處理可以提高催化劑的比表面積，增加催化活性。一般固定床式反應(yīng)器對(duì)催化劑的載體要求其完全濕潤(rùn)、顆粒直徑不能太小否則會(huì)因?yàn)榇呋瘎┐矊拥淖枇^(guò)大而影響催化效率。對(duì)于淤漿床和懸浮床反應(yīng)器，由于催化劑隨反應(yīng)液流入分離器后多次反混，在分離和反混的過(guò)程中催化劑磨損、降低催化劑使用壽命和催化活性。磨損后的催化劑顆粒因直徑細(xì)小，在壓力的作用下會(huì)堆積成板塊造成分離阻力增大，嚴(yán)重會(huì)損壞分離設(shè)備，所以在這兩種工藝方法中采用顆粒較大的催化劑。但同時(shí)過(guò)大的顆粒會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒在淤漿池和懸浮器中發(fā)生沉降，影響催化效率，較大的顆粒比表面積較小，活性下降、壽命下降等問(wèn)題，所以合適的選用催化劑載體提高抗磨損程度，催化劑顆粒的粒徑選擇也尤為重要。

3.2 Cu-Bi類催化劑

氧化銅/Cu類催化劑在催化過(guò)程中，由于游離態(tài)銅的存在會(huì)導(dǎo)致聚炔反應(yīng)加劇生成聚炔物附著在催化劑表面，造成催化劑中毒失活、催化活性面積減小、壽命降低、局部過(guò)熱發(fā)生爆鳴爆炸等現(xiàn)象，故常添加Si、Hg、Se等抑制聚炔的形成。因Bi可以有效的組阻止氧化態(tài)的銅還原成游離態(tài)的銅，所以常用Bi作為助催化劑來(lái)提高銅類催化劑的效率和壽命。

Cu-Bi類催化劑是在負(fù)載載體上、經(jīng)過(guò)浸漬、沉積-沉淀法、共沉淀等方法等制備得到含有Bi的催化劑體系。通常使用的載體有二氧化硅、氧化鎂、三氧化二鋁，在銅的鹽溶液和鉍的鹽溶液作用下沉淀堆積，然后通過(guò)干燥、烘培得到具有不同直徑、孔徑、比表面積的催化劑。雖然含有Bi的催化劑會(huì)提高催化劑使用壽命，但隨著B(niǎo)i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，在初始階段反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率增加，這是因?yàn)锽i的加入雖然可以抑制乙炔化反應(yīng)過(guò)程中聚炔的形成，減少聚炔在乙炔銅催化劑表面上的沉積，防止活性中心失活。但當(dāng)Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，過(guò)量的Bi會(huì)導(dǎo)致脫溶覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的活性降低，不利于乙炔化反應(yīng)。故此類型催化劑要選擇合適的Bi分?jǐn)?shù)含量。

3.3 孔雀石/含鉍孔雀石類催化劑

此類催化劑是以人工合成的孔雀石Cu2CO3(OH)2為前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥、烘培得到催化劑，其晶相主要是堿式碳酸銅。含鉍的孔雀石催化劑是在孔雀石溶液和鉍的鹽溶液混合反應(yīng)后經(jīng)過(guò)結(jié)晶、干燥、烘培得到。通過(guò)人工合成的此類催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、粒徑及比表面積可控等優(yōu)點(diǎn)。

除此以外還有通過(guò)其他方法值得的具有高效的催化劑，例如將CuO、Bi2O3負(fù)載在耐高溫的載體上加熱，在其表面生成Bi12SiO20和CuSiO4，繼續(xù)加熱處理。這樣方法得到的催化劑和乙炔氣接觸反應(yīng)時(shí)，不會(huì)生成乙炔銅，可以有效的抑制聚炔的形成。還有利用分子篩與金屬銅來(lái)值制備催化劑，使金屬原子和載體之間通過(guò)化學(xué)鍵相結(jié)合，形成規(guī)則分布的聚合晶格，相互間又存在一定距離。該催化劑具有與分子篩相同的多孔結(jié)構(gòu)且分布均勻，在與乙炔氣接觸反應(yīng)時(shí)，可提高比表面積充分混合反應(yīng)。

對(duì)于催化劑的回收利用也有大量的研究表明，利用在液相中進(jìn)行的氧化反應(yīng)，將失活的催化劑加入到氧化劑溶液中，經(jīng)過(guò)氧化、過(guò)濾、除雜、水洗和干燥等步驟后實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的再生。對(duì)于不同類的催化劑回收利用方式也不同。

4 結(jié)語(yǔ)

利用Reppe法合成1,4-丁炔二醇是目前唯一工業(yè)化使用的方法，選擇合適類型的反應(yīng)器并搭配其相應(yīng)的高效催化劑類型，對(duì)于優(yōu)化工藝、產(chǎn)物選擇性具有重要的研究意義。本文就主流的生產(chǎn)工藝發(fā)展研究和催化劑類型研究進(jìn)展做簡(jiǎn)要概述，介紹了不同工藝的優(yōu)缺點(diǎn)、主流催化劑的使用及制備等，以期對(duì)1,4-丁炔二醇生產(chǎn)提供一定的參考價(jià)值。

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