有機(jī)硅季銨鹽化合物表面活性劑專利技術(shù)發(fā)展綜述

劉靜(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215000)

有機(jī)硅季銨鹽其主體為有機(jī)硅，是一類側(cè)鏈含有季銨基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。一方面，有機(jī)硅主鏈能夠賦予材料諸多優(yōu)良的性能，如耐高溫、電絕緣性、憎水性、生理惰性等；另一方面，季銨基團(tuán)又具有一定的親水性和良好的殺菌特性。有機(jī)硅季銨鹽作為一類性能優(yōu)良的表面活性劑被廣泛應(yīng)用到紡織品整理、皮革涂飾加脂、各種護(hù)發(fā)產(chǎn)品如香波和各類殺菌劑等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景十分廣闊。目前，在日用化工及紡織行業(yè)當(dāng)中有機(jī)硅季銨鹽的應(yīng)用最為廣泛，由于有機(jī)硅季銨鹽除了能夠賦予織物優(yōu)良的抗菌性能之外，還能夠使得織物具備較好的吸汗性、吸水性、平滑性、柔軟性、抗污染性、回彈性和防靜電性，因此常用于制造高效、無害、安全、無毒、多功能的抗菌柔軟整理劑。

1 有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑國內(nèi)外生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀

自20世紀(jì)80年代至今，國內(nèi)外有關(guān)有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑的應(yīng)用和合成研究絕大多數(shù)的存在形式為專利，且以德國和美國專利居多，相關(guān)專利層出不窮，近幾年來，中國專利申請數(shù)量上漲，在有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑領(lǐng)域已經(jīng)出現(xiàn)超過外國專利申請數(shù)量的趨勢。

1.1 有機(jī)硅單離子頭季銨鹽表面活性劑

有機(jī)硅季銨鹽殺菌劑是一種陽離子表面活性劑，是烷基季銨鹽上的烷基被硅氧烷取代而改性得到的化合物，其具有較寬的親油-親水平衡值(HLB值)，具有大大提高的化學(xué)活性， 能夠與基質(zhì)的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，與其密切結(jié)合，彼此之間形成較為牢固的膜。有機(jī)硅季銨鹽類殺菌劑殺菌抑菌范圍較廣，對于大腸桿菌、金黃葡萄球菌、傷寒沙門氏菌、乙肝表面抗原、淋球菌和痢疾桿菌等均具有較好的殺菌滅菌效果。有機(jī)硅季銨鹽類殺菌劑其安全性還非常高，其半致死量為：LD50＞10g/Kg，可以用做工業(yè)用殺菌劑、以及家庭用殺菌劑。

在上個世紀(jì)七十年代DOW Corning公司就已經(jīng)將化學(xué)分子式結(jié)構(gòu)為：

[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-的商品牌號為：DC-5700的產(chǎn)品投放到市場上，經(jīng)證明該產(chǎn)品的安全性可說是非常高的，已通過EPA認(rèn)證，尤其是分子中的甲氧基能夠在水中水解為羥基，與紡織品能夠形成化學(xué)鍵的結(jié)合，可以牢固吸附于紡織品的表面。DC-5700分子中具有三個甲氧基，其能夠在使用時水解為硅羥基，不但能產(chǎn)生分子與分子間的自交聯(lián)還能夠結(jié)合織物表面纖維素羥基，故不僅殺菌效果優(yōu)異，而且無毒、對人體安全可靠，但DC-5700合成方法較復(fù)雜，成本高，限制了它的應(yīng)用，而且DC-5700溶劑和原料需要使用甲醇，很容易毒害操作人員，同時也對其應(yīng)用造成限制。

合肥學(xué)院的CN103387588A公開了一種有機(jī)硅季銨鹽的制備工藝，鹵代硅烷偶聯(lián)劑與長鏈?zhǔn)灏返姆磻?yīng)屬于雙分子的典型親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)中進(jìn)攻試劑叔胺具有較大的空間位阻，因此C-X鍵中帶部分正電荷的碳原子與其接觸較為困難，從而造成反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低的問題，該問題的解決方法為通過先制備得到帶環(huán)氧基的季銨鹽，隨后用硅烷偶聯(lián)劑與制得的帶環(huán)氧基的季銨鹽反應(yīng)，得到有機(jī)硅季銨鹽。該反應(yīng)中氨基與環(huán)氧基間具有較小的反應(yīng)空間位阻、進(jìn)而能夠提高反應(yīng)速率，另外氨基與環(huán)氧基之間所需要的反應(yīng)活化能低，使得有機(jī)硅季銨鹽產(chǎn)率提高。

近年來，利用硅烷化的表面活性劑合成多級孔沸石成為多孔材料研究的一個熱點(diǎn)，東華大學(xué)的專利CN103665024A公開了一種雙氨基甲酸脂肪鏈有機(jī)硅烷季銨鹽類化合物及其制備和應(yīng)用，通過將3-二甲胺基-1,2-丙二醇、三乙胺、甲苯和脂肪鏈異氰酸酯混合得到氨基甲酸酯中間體，再與鹵烷基三甲氧基硅烷混合，得到的雙氨基甲酸酯脂肪鏈有機(jī)硅烷季銨鹽陽離子表面活性劑用于沸石分子篩合成中，能顯著地提高多級孔沸石分子篩的孔容和比表面積。

1.2 有機(jī)硅雙子季銨鹽表面活性劑

雙子表面活性劑其具有兩個疏水鏈和兩個親水頭基，通過化學(xué)鍵使聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接而成，通常這類化合物表面活性都較好，例如臨界膠束濃度很小、最低表面張力值非常低等。有研究表明雙子表面活性劑與單離子頭基和單烷烴鏈組成的傳統(tǒng)表面活性劑相比具有高得多的表面活性。最早被報(bào)道的雙子表面活性劑是1950年的美國專利US2524218A中Frederick C.B等合成的系列洗滌助劑中有結(jié)構(gòu)為雙子型的一種羧酸鹽化合物，主要作用為螯合、分散、潤濕。山東輕工業(yè)學(xué)院的專利CN101560220A涉及一種有機(jī)硅雙子季銨鹽及其合成方法，通過將溶劑與(RO)2CH3Si(CH2)3Cl混合升溫，之后滴加(CH3)2NR1N(CH3)2，再通過控制反應(yīng)條件就能制備得到有機(jī)硅雙子季銨鹽，所得產(chǎn)品表面活性較高，并殺菌、抗菌性較好。

2 結(jié)語

有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑有許多優(yōu)勢，目前國內(nèi)已有多家單位能生產(chǎn)有機(jī)硅季銨化合物。目前有機(jī)硅季銨鹽的研究熱點(diǎn)在于其抗菌和防臭功能，國外已經(jīng)開始對雙季銨鹽硅氧烷進(jìn)行研究，但國內(nèi)研究有機(jī)硅季銨鹽抗菌效果仍較少，尚處于起步階段，且抗菌效果仍與國外產(chǎn)品存在不小的差距。相信隨著人們認(rèn)識水平的提高及我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其應(yīng)用將會越來越廣泛和普及。

[1]李俊英.聚硅氧烷季銨鹽的合成及其抗菌性,日用化學(xué)工業(yè),2004,34(3): 154-156.

[2]高正宏.有機(jī)硅殺菌劑的制備與性能研究[M].江蘇大學(xué), 2007.