廢石油化工催化劑中有價(jià)金屬的回收

王九飆（珠海格力電器股份有限公司， 廣東 珠海 519000）

廢石油化工催化劑中有價(jià)金屬的回收

王九飆（珠海格力電器股份有限公司， 廣東 珠海 519000）

作為石油化工企業(yè)生產(chǎn)管理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，廢催化劑有價(jià)金屬的回收對(duì)于促進(jìn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。本文首先介紹了廢石油化工催化劑的常規(guī)回收方法，然后具體介紹了銠、鉑、鈀等有價(jià)金屬的回收，以期為相關(guān)技術(shù)與研究人員提供參考。

石油化工；催化劑；有價(jià)金屬

催化劑是當(dāng)前化工生產(chǎn)中的基本工業(yè)原料，然而大量的廢催化劑中仍含有一定數(shù)量的有色金屬，若廢物處理過(guò)程中不能采取有效工藝方法將金屬化合物分離出來(lái)，不僅會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)。因此，加強(qiáng)有關(guān)廢催化劑中有價(jià)金屬的回收研究，對(duì)提升廢催化劑利用水平具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1　廢石油化工催化劑常規(guī)回收方法

（1）濕法 使用酸、堿等容積對(duì)廢催化劑的主要組分進(jìn)行溶解；濾液除雜分離后可獲得金屬氫氧化物或鹽類硫化物；待烘干后可進(jìn)一步制作成為催化劑原料等產(chǎn)品。采用濕法對(duì)催化劑進(jìn)行處理，其載體通常呈現(xiàn)不溶殘?jiān)男问?，若金屬組分也夾雜在殘?jiān)?，則可選用干法對(duì)殘?jiān)€原。加氫脫硫催化劑、貴金屬催化劑、鎳系與銅系等廢催化劑通常都采用濕法回收。但濕法回收以產(chǎn)生部分廢液引發(fā)二次污染［1］。

（2）干法 通常采用加熱爐對(duì)廢催化劑、助熔劑及還原劑等進(jìn)行整體加熱處理，以將金屬成分還原為合金狀或金屬實(shí)施回收；而載體則和助熔劑構(gòu)成爐渣被清除掉。在對(duì)部分有價(jià)金屬含量較低的廢催化劑進(jìn)行回收時(shí)，常加鐵類金屬進(jìn)行共同熔煉。干法工藝常包括升華法、氧化焙燒法和氯化揮發(fā)法等。

（3）干濕綜合法 對(duì)于包含2種以上組分的廢催化劑則通常選用干濕綜合法進(jìn)行回收，該種方法在回收物的精制處理中被廣泛的應(yīng)用。如回收利用鉑錸廢重整催化劑時(shí)，浸除錸后的含鉑殘?jiān)鼞?yīng)先經(jīng)過(guò)干法煅燒處理后在采用濕法浸漬才能充分將鉑浸出。

（4）不分離法 該種方法既不對(duì)活性組分進(jìn)行分離，也不對(duì)催化劑活性組分與載體進(jìn)行分離，而是直接對(duì)廢催化劑實(shí)施回收利用的一種方法。因此法成本較低、能耗較少，且廢棄物排放少，不會(huì)造成二次污染，所以在化工企業(yè)中應(yīng)用廣泛。如，在對(duì)鐵鉻中溫變換催化劑進(jìn)行回收時(shí)，并非對(duì)廢液中的鐵鉻進(jìn)行單獨(dú)分離，而是直接將其加工為新催化劑［2］。

2　銠、鉑等有價(jià)金屬的回收

（1）廢催化劑中銠的回收 作為均相催化劑，銠金屬化合物具有選擇性高、活性高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。化工企業(yè)通常采用王水溶解、離子交換的工藝方法進(jìn)行回收，此種方法費(fèi)用低、操作方便，銠回收率可達(dá)到97%。其回收工藝流程為：

①焚燒：在使用王水進(jìn)行直接溶解時(shí)，若選用摻加硝酸的方法，在硝酸含量超過(guò)一定濃度時(shí)，因廢催化劑有機(jī)物與硝酸發(fā)生氧化生成二氧化碳?xì)怏w，會(huì)造成溶液溢出、銠溶解損失。為降低損失應(yīng)先對(duì)催化劑作焚燒處理，以去除有機(jī)物。

②溶解廢渣：將焚燒殘?jiān)庞跓瓋?nèi)，添加定量王水，加熱直到沸騰溶解。將溶液加熱濃縮趕銷，以清除過(guò)多的硝酸，等到溶液濃縮至粘稠狀時(shí)添加濃鹽酸，待液面棕色氣體消失后再添加0.5倍銠量的氯化鈉飽和溶液，以使溶液pH穩(wěn)定在2～3左右。

③離子交換：因廢液中賤金屬含量較低，可選用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)銠進(jìn)行提純。使用723型陽(yáng)離子樹(shù)脂，處理前采用6mol/L鹽酸按照標(biāo)準(zhǔn)流速由上至下流過(guò)數(shù)值層，以檢驗(yàn)樹(shù)脂內(nèi)是否含有鐵離子；待壓出過(guò)多鹽酸后使用包含氯化鈉溶液對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行轉(zhuǎn)換直至成為納型，然后再使用鹽酸調(diào)整pH至2～3左右。最后使用含銠液實(shí)施交換，交換速率依據(jù)樹(shù)脂量級(jí)交換柱容積確定。

④甲酸還原：對(duì)交換后的含銠液進(jìn)行加熱，并使用堿液調(diào)整pH至7，隨后使用甲酸還原，同時(shí)要保持pH值穩(wěn)定。煮沸30min后可得到銠黑，過(guò)濾清除鈉離子，進(jìn)行氫氣還原，便可得到純度在99%以上的銠。

（2）廢催化劑中鉑的回收 當(dāng)前工業(yè)中多使用以三氧化二鋁為載體的鉑金屬催化劑。雖廢催化劑內(nèi)鉑活性較差，但其成分仍未改變，仍具有較高價(jià)值。傳統(tǒng)處理方法有兩種：一是溶解載體法，該法主要利用γ-Al2O3的可溶解性，使用硫酸或鹽酸進(jìn)行溶解，而鉑殘留在廢渣中，隨后使用鹽酸加氧化劑或王水即可將鉑溶解；二是溶解鉑金屬法，其先進(jìn)行1000℃的焙燒處理，待去除有機(jī)物表面的積碳后，使用γ-Al2O3將廢液轉(zhuǎn)換為難溶的α-Al2O3，最后使用鹽酸加氧化劑或王水對(duì)鉑進(jìn)行溶解。此兩種方法對(duì)鉑回收率都較低，且操作復(fù)雜，應(yīng)用性較差［3］。

當(dāng)前可采用γ-Al2O3與鉑全溶解工藝，采用離子交換樹(shù)脂對(duì)鉑進(jìn)行吸附，可得到鉑的堿性解吸液及氯化鋁液。對(duì)鉑解吸也進(jìn)行酸化、沉淀及精制處理后即可得到純鉑產(chǎn)品。而氯化鋁液可用作凈水劑，綜合利用率高。使用該種工藝，鉑的回收率可達(dá)到98%以上，鋁的回收率可達(dá)到96%以上。除焙燒處理環(huán)節(jié)，其他步驟均為全封閉濕法冶金處理，不會(huì)產(chǎn)生廢液，且渣量較少，多為可用作建筑材料的Al2O3與SiO2等。

3　結(jié)語(yǔ)

廢催化劑中有價(jià)金屬的回收質(zhì)量將直接關(guān)系著石油化工企業(yè)產(chǎn)品綜合利用水平，因此，相關(guān)技術(shù)與研究人員應(yīng)加強(qiáng)有關(guān)廢催化劑中有價(jià)金屬的回收研究，總結(jié)有價(jià)金屬回收工藝及關(guān)鍵技術(shù)改進(jìn)措施，以逐步提升廢催化劑有價(jià)金屬應(yīng)用水平。

［1］許傲云.石油加氫廢催化劑中有價(jià)金屬的綜合回收利用［D］.東華大學(xué)，2013，13（14）：74-75.

［2］季思偉.煉油加氫廢催化劑中有價(jià)金屬的回收［D］.華東理工大學(xué)，2012，06（10）：61-62.

［3］曾婷婷.淺析廢催化劑的回收利用［J］.江西化工，2011，05（35）：57-58.

王九飆（1983- ），男，湖北鐘祥人，本科，研究方向：廢舊金屬回收與再生。