固體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

楊小平 田景文（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083）

固體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

楊小平 田景文（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083）

氫能是很有應(yīng)用前景的潔凈能源，其研究領(lǐng)域涉及到制備、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用三個(gè)環(huán)節(jié)，制備環(huán)節(jié)已經(jīng)相對(duì)成熟，而氫能儲(chǔ)運(yùn)目前是氫能源發(fā)展與應(yīng)用的主要瓶頸，從而制約了應(yīng)用的規(guī)?；l(fā)展，固態(tài)儲(chǔ)氫已經(jīng)成為氫能源儲(chǔ)存研究的重點(diǎn)。本文分別討論了儲(chǔ)氫合金、微孔儲(chǔ)氫材料和配位氫化物儲(chǔ)氫材料各自的儲(chǔ)氫機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)各自缺點(diǎn)的改性方法進(jìn)行了綜述，并討論了它們的發(fā)展前景。

儲(chǔ)氫合金；氫吸附；配位氫化物；改性

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的依賴型利用，使得我們開(kāi)始面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題。在此背景下，尋求一種高效、清潔的能源成為能源領(lǐng)域科研工作的重點(diǎn)。相比于碳?xì)浠衔铮?7MJ/kg），氫能儲(chǔ)存了大量的化學(xué)能（142MJ/kg）［1］，其高效、潔凈、儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)使其成為替代化石燃料的理想能源。氫能系統(tǒng)的研究工作主要從氫的制備、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用三個(gè)方面展開(kāi)。目前氫氣的工業(yè)制備已經(jīng)比較成熟，主要途徑有化石燃料重整、水的電解、工業(yè)副產(chǎn)氫等，較新的途徑有太陽(yáng)能制氫、生物制氫等［2］。而氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸成為氫能源發(fā)展的一個(gè)瓶頸，同時(shí)也影響到對(duì)氫能源的高效利用。氫能源的儲(chǔ)存方式主要有高壓氣態(tài)儲(chǔ)存、低溫液態(tài)儲(chǔ)存和固態(tài)儲(chǔ)存三種方式，目前較為成熟的是高壓氣態(tài)儲(chǔ)存方式。目前，商用高壓壓縮儲(chǔ)氫氣體鋼瓶最高使用壓力為20MPa［3］，壓力上限可達(dá)到70MPa，但是壓縮功耗較大，同時(shí)在使用過(guò)程中，即使采用低密度材質(zhì)的儲(chǔ)氫罐也相當(dāng)笨重，同時(shí)也存在一定的安全隱患。低溫液化儲(chǔ)存法需要將氣體冷卻到-253℃以下，根據(jù)Rittmarvon Helmolt和Ulrich Eberle［4］的研究，氫氣液化消耗的能量為所儲(chǔ)存化學(xué)能的30%。為了防止液態(tài)氫揮發(fā)，對(duì)液態(tài)氫儲(chǔ)罐的絕熱性要求較高，這些苛刻的條件使低壓液態(tài)儲(chǔ)氫方式的應(yīng)用僅限于航天領(lǐng)域。固體儲(chǔ)氫法較前兩種方法而言，具有儲(chǔ)氫密度大，安全性能好，便于裝載攜帶等優(yōu)點(diǎn)，故而成為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。為了衡量?jī)?chǔ)氫材料實(shí)際應(yīng)用的可行性，除了研究其吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)外，還包括儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度、循環(huán)壽命、對(duì)雜質(zhì)的敏感性和活化的難易程度等。

固體儲(chǔ)氫材料最大的優(yōu)點(diǎn)就是儲(chǔ)氫密度大。氣態(tài)氫或者液態(tài)氫是由氫分子組成，氫分子之間的平均距離為0.45nm。存儲(chǔ)于儲(chǔ)氫材料中的氫是以原子狀態(tài)存在的，氫原子吸附在金屬原子表面或擴(kuò)散到其晶格中以最緊密的方式堆積，H-H距離為0.21nm［5］。

1　儲(chǔ)氫合金材料

氫氣分子擴(kuò)散到儲(chǔ)氫合金的表面，受金屬表面的催化，H-H共價(jià)鍵斷裂，氫原子附著在儲(chǔ)氫金屬合金的表面，并以原子的狀態(tài)向金屬晶格中擴(kuò)散，形成金屬原子與氫原子的固溶體（α相），隨著氫原子在晶格中的飽和，金屬原子與氫原子發(fā)生反應(yīng)，相變生成金屬氫化物（β相）［6］。當(dāng)氫原子從儲(chǔ)氫材料晶格溢出參與反應(yīng)時(shí)，無(wú)需H-H鍵斷裂，減少反應(yīng)所需能量。儲(chǔ)氫合金一般由兩部分組成：A部分和B部分。A部分與H2有一定的親和作用，它決定儲(chǔ)氫量；B部分則起到調(diào)節(jié)平衡壓，吸放氫動(dòng)力等作用。

1.1稀土系儲(chǔ)氫材料

稀土系儲(chǔ)氫材料（AB5型）以LaNi5為代表，它是由荷蘭飛利浦公司最早研制的［7］。它被廣泛應(yīng)用于電極活性材料，目前可被用作鎳鉻電池的負(fù)極，其與氫氣反應(yīng)可以生成LaNi5H6。LaNi5具有優(yōu)良的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，當(dāng)放氫溫度高于40℃時(shí)放氫就很迅速，易于活化，可以實(shí)現(xiàn)常溫條件下吸放氫，對(duì)雜質(zhì)的敏感性小。但是其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為1.39%，在吸放氫時(shí)晶格體積會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致粉化和循環(huán)壽命變短，并且價(jià)格昂貴。一般采用原子半徑較大的Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er等元素部分代替LaNi5中與H具有親和性的La元素，以提高稀土合金的穩(wěn)定性，降低稀土成本；采用Mn、Al、Cu、Si、Ti、Ca、Co、Cr、V、Zr、Fe等取代Ni［8-11］，以降低分解壓。稀土儲(chǔ)氫材料有富鑭和富鈰兩種，其中富鑭儲(chǔ)氫合金具有較大的電化學(xué)容量，富鈰儲(chǔ)氫合金具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命［12-13］。稀土系儲(chǔ)氫合金的制備主要采用合金熔煉法、熔體快淬法、機(jī)械合金化法［14］、氣體霧化法。制備過(guò)程中要使合金分散均勻，防止偏析現(xiàn)象，不同方法制備出的稀土儲(chǔ)氫合金具有不同的特點(diǎn)。

1.2鈦系儲(chǔ)氫材料

鈦系儲(chǔ)氫合金以TiFe（AB型）為代表，除TiFe外，其余都為AB2型Laves相。目前，很多金屬化合物都可以做Ni-MH蓄電池的負(fù)極，而Ti合金與Mg合金是研究的重點(diǎn)。鈦系合金對(duì)吸放氫溫度要求較低，在室溫下即可進(jìn)行。TiFe儲(chǔ)氫時(shí)活化較難，且容易因H2O和O2等中毒。為了克服TiFe儲(chǔ)氫合金活化難的缺點(diǎn)，采用Ni取代Fe制成TiNi合金，這種合金具有優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能，反應(yīng)速度快，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度［15］，但是仍然具有放電不完全等缺點(diǎn)。例如，TiNi的理論儲(chǔ)電容量為350mAh/g，而實(shí)際放電量為180mAh/g，而Zr（Ti）基AB2型Laves相卻具有很好的放電性能。K.Young［16］等人發(fā)現(xiàn)Ti12.5Zr21V10Cr8.5MnxCo1.5Ni46.5-X（AB2型）合金的儲(chǔ)氫性能和放電性能均有所增加。

1.3鋯系儲(chǔ)氫材料

鋯系合金（AB2型）。常規(guī)Zr基合金主要有C15立方體Laves相，C14六邊形Laves相和非Laves相，只有前兩種可以用于儲(chǔ)氫材料。Zr系儲(chǔ)氫材料以ZrMn2、ZrV2、ZrCr2為代表，具有反應(yīng)速度快，沒(méi)有滯后，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但是鋯系儲(chǔ)氫材料表面易形成質(zhì)密的氧化膜，抑制了氫氣在其表面的解離并向晶格內(nèi)部擴(kuò)散的速率，導(dǎo)致活化困難，為了改善其性能，常添加Ti、Ni、Mn、Cr、V等。L.Chen［17］等人對(duì)Zr基AB2型儲(chǔ)氫材料做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)納米Zr系儲(chǔ)氫材料可以很好地應(yīng)用于鎳氫電池系統(tǒng)，為純電動(dòng)汽車(chē)（PEV）和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)（HEV）提供動(dòng)力。

1.4鎂系儲(chǔ)氫材料

鎂系儲(chǔ)氫材料是最有發(fā)展前景的一類(lèi)儲(chǔ)氫材料，因?yàn)镸g的價(jià)格便宜，密度小，且儲(chǔ)氫量高，理論儲(chǔ)氫量可達(dá)到7.6wt%。單質(zhì)鎂可以與氫氣在高溫條件下反應(yīng)生成MgH2，但是純鎂生成MgH2的生成焓較大，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，從而導(dǎo)致其氫化物過(guò)于穩(wěn)定，吸放氫溫度提高（通常在300℃以上），限制了鎂系儲(chǔ)氫材料的使用。Mg2Ni所需的放氫溫度低，但是儲(chǔ)氫量也有所降低。Atias-Adrian［18］等人用機(jī)械活化自蔓延高溫合成法（MASHS）制備Mg2Ni，其放氫溫度為250℃，儲(chǔ)氫容量為3.5wt%。在Mg2Ni材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究。一般加入Mn［19］、La、Ti［20］、Zr、Al［21］、Cr、Co等元素可以提高其儲(chǔ)氫容量及放電性能。有研究表明在鎂基儲(chǔ)氫表面形成一層很薄的氧化物層，可以促進(jìn)H-H鍵的斷裂，增強(qiáng)其吸氫能力。Jianzheng Song［22］向Mg2Ni中加入La2O3、CaO球磨制備Mg2Ni-5wt%La2O3-5wt%CaO，研究發(fā)現(xiàn)該材料吸放氫熱力學(xué)穩(wěn)定性減小，放氫溫度為197℃低于純Mg2NiH4儲(chǔ)氫材料放氫溫度，吸放氫量也有所增加。由于C材料如石墨、活性炭等對(duì)H原子有一定的吸附作用，加入儲(chǔ)氫材料中能夠?qū)?chǔ)氫性能起到一定的積極作用。楊敏建［23］等人向Mg粉中加入杏殼活性炭進(jìn)行球磨，發(fā)現(xiàn)杏殼活性炭能夠有效防止鎂粉的冷焊，起到一定的助磨、潤(rùn)滑作用，同時(shí)提高了其儲(chǔ)氫性能。向Mg基儲(chǔ)氫材料中加入金屬間化合物也可以提高其儲(chǔ)氫性能。Berezovets，VV等人［24］向鎂基納米材料中以球磨的方法加入Zr4Fe2O0.5金屬間化合物，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫反應(yīng)速率增加4倍，放氫溫度有所降低，且可以延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

2　儲(chǔ)氫合金的改性方法

儲(chǔ)氫合金最常用的改性方法是納米化法。由于儲(chǔ)氫材料的粒徑減小，比表面積增大，導(dǎo)致氫原子在儲(chǔ)氫合金表面更加容易擴(kuò)散、滲透到儲(chǔ)氫材料內(nèi)部，同時(shí)縮短了氫原子穿過(guò)氫化物曾長(zhǎng)程擴(kuò)散，從而提高了其吸放氫動(dòng)力。Tong Liu［25］等人采用氫等離子體電弧法（HPMR）使得Mg的粒徑減小到200nm，LaNi5的粒徑減小到25nm，然后將這些納米顆粒以Mg-5%LaNi5的比例混合，提高了吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，在200℃，反應(yīng)5min左右，吸氫量可達(dá)3.5wt%。G.Liang［26］等人將MgH2+LaNi5采用機(jī)械球磨的方法，使得Mg的粒徑迅速減小，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能得到提高，同時(shí)加入La和Ni元素，起到了協(xié)同效應(yīng)，Mg-La-Ni的吸放氫性能比Mg-La和Mg-Ni合金的吸放氫性能要高出很多。儲(chǔ)氫合金納米化最常用的方法是機(jī)械合金化法，這種方法不會(huì)受到合金各組分熔點(diǎn)不同的限制。

非晶化法也可以提高儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫性能，降低吸放氫溫度，減小活化難度，降低循環(huán)吸放氫導(dǎo)致材料的粉化等。由于儲(chǔ)氫材料被非晶化，微觀結(jié)構(gòu)雜亂無(wú)章產(chǎn)生許多能壘較低的孔隙，便于氫原子的擴(kuò)散。Jun Yang［27］等人用高能球磨法制備非晶相ZrNi1.6Cr0.4合金，其放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)于晶相ZrNi1.6Cr0.4。

3　微孔材料

利用微孔材料較大的表面積在比室溫低的多的溫度條件下以范德華力吸附氫分子，從而達(dá)到儲(chǔ)氫的目的。物理吸附儲(chǔ)氫性能由微孔材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布、和堆密度來(lái)決定。在壓強(qiáng)不變的情況下，吸附的總量隨著溫度的升高而降低。常見(jiàn)的微孔材料有活性碳、碳納米纖維、碳納米管、硅藻土和金屬有機(jī)框架（MOF）。儲(chǔ)氫活性炭的特點(diǎn)是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，密度低，儲(chǔ)氫量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，但是缺點(diǎn)卻是非常明顯的：儲(chǔ)氫時(shí)需要非常低的溫度，在室溫下吸放氫不能正常發(fā)生，不符合實(shí)際應(yīng)用的條件；微孔材料孔徑大小不一，吸放氫量難以控制，對(duì)實(shí)際應(yīng)用有所限制。而有研究發(fā)現(xiàn)碳納米纖維可以在室溫下實(shí)現(xiàn)吸放氫過(guò)程，且吸氫量可以達(dá)到10%［28］，具有較大的開(kāi)發(fā)潛質(zhì)。

金屬有機(jī)框架（MOF）是一種由有機(jī)物橋梁鏈接金屬離子或簇團(tuán)構(gòu)成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化晶體，到目前為止，人們已經(jīng)研究了近百種MOF的儲(chǔ)氫性能。由于在金屬有機(jī)框架中有金屬原子裸露，氫與金屬原子有較強(qiáng)的相互作用，提高了其儲(chǔ)氫性能，且MOF材料密度小，具有很高的表面積（約10000m2/g），微孔孔徑大小可控，是很理想的高容量?jī)?chǔ)氫固體材料。Rosi等人［29］首先報(bào)道了MOF的氫儲(chǔ)存性能，他們研究了MOF-5、IRMOF-6和TRMOF-8。其中MOF-5具有良好的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氫性能，成為金屬有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料中的代表。但是，金屬有機(jī)框架最大的缺點(diǎn)是在較為溫和的條件下儲(chǔ)氫量過(guò)低，從而限制了其應(yīng)用發(fā)展。針對(duì)該問(wèn)題人們也進(jìn)行了大量的研究。Yaghi［32］將MOF-5有機(jī)聯(lián)合體改成一系列具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類(lèi)似化合物IRMOFs，發(fā)現(xiàn)其儲(chǔ)氫性能均優(yōu)于MOF-5，他們分析原因是有機(jī)聯(lián)結(jié)體的連鎖效應(yīng)導(dǎo)致孔道減小、彎曲比原來(lái)的微孔更有利于儲(chǔ)氫。

4　配位金屬氫化物

配位金屬氫化物儲(chǔ)氫材料一般是由堿金屬及堿土金屬與［AlH4］-、［NH2］-、［BH4］-等氫化物陰離子組成。配位金屬氫化物儲(chǔ)氫材料與傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫合金最大的區(qū)別就是儲(chǔ)氫量大。例如LiBH4是代表性的配位金屬硼氫化物，其儲(chǔ)氫量可達(dá)18.4%，在配位金屬氫化物儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)氫量最大。LiBH4的吸放氫溫度很高，加熱到280℃才能放出3/4的氫，完全放氫需要達(dá)到727℃。除LiBH4外，還有NaAlH4，LiAlH4，Mg（AlH4）2，Na2LiAlH6，LiMg（AlH4）3等，其中NaAlH4是目前研究最全面的配位金屬氫化物。配位金屬氫化物的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生的氫化物穩(wěn)定，放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，需要較高的吸放氫溫度，循環(huán)反應(yīng)可逆性差等。配位金屬氫化物放氫過(guò)程并非一步完成，因此實(shí)際放氫量與理論放氫量存在較大的差別，在實(shí)際應(yīng)用中很難加以控制。這些缺點(diǎn)也是制約配位金屬氫化物的瓶頸問(wèn)題和研究的重點(diǎn)。對(duì)于配位氫化物儲(chǔ)氫材料一般采用加入催化劑的方法對(duì)其進(jìn)行改性。ZhengXueping等人［30］向NaAlH4中加入LaCl3，發(fā)現(xiàn)其放氫量有所增加，且溫度在270℃時(shí)，放氫量達(dá)到最大。除LaCl3催化劑以外，TiCl3、ScCl3、CeCl3和PrCl3等也能起到催化作用。Tai Sun等人SBA-15分子篩（孔徑為9nm）作為限域框架，制備的LiBH4納米限域儲(chǔ)氫材料在45℃時(shí)開(kāi)始放氫，100℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)快速放氫。

5　結(jié)語(yǔ)

（1）金屬儲(chǔ)氫材料具有很好的發(fā)展和應(yīng)用前景，但是反應(yīng)溫度高，易粉化易中毒，活化難，儲(chǔ)氫量相對(duì)較低。通過(guò)調(diào)整和優(yōu)化儲(chǔ)氫合金的化學(xué)組成，采用特殊的制備工藝制得納米級(jí)儲(chǔ)氫合金，來(lái)改善其吸放氫性能。

（2）微孔材料具有較高的儲(chǔ)氫密度，其耐酸耐腐蝕的特點(diǎn)使其具有很好的儲(chǔ)氫性能。但活性炭需要在超低溫環(huán)境下才能起到物理吸附儲(chǔ)氫作用，且微孔孔徑分布不均勻，難以控制吸放氫量。碳納米管和碳納米管纖維在室溫下就可以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫的目的，但是這種性能還有一定爭(zhēng)議有待進(jìn)一步研究。金屬有機(jī)框架（MOF）具有表面積大、密度小、微孔孔徑可控，易于合成，且暴露在空氣中的金屬元素對(duì)H2具有一定的親和性，是理想的儲(chǔ)氫固體材料，但是在溫和條件下吸氫量低，針對(duì)該缺點(diǎn)人們正在進(jìn)行大量的研究。

（3）復(fù)雜氫化物是一類(lèi)新型的儲(chǔ)氫材料，具有較大的儲(chǔ)氫密度，本身密度較小，是目前最有潛力的儲(chǔ)氫材料。主要缺點(diǎn)是需要較高的反應(yīng)溫度，熱力學(xué)，動(dòng)力學(xué)性能差，吸放氫循環(huán)可逆性差，需要通過(guò)添加催化劑或者“納米填裝”的方法來(lái)提高儲(chǔ)氫性能，并且能夠取得良好的效果。目前，需要將研究重點(diǎn)放在催化劑的優(yōu)化篩選，催化機(jī)理的探究，尺寸效應(yīng)對(duì)吸放氫性能的影響上。

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楊小平（1968- ），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事礦物提純、礦物材料與固體廢棄物回收再利用方面的研究。中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2014KH07）。