基于紫外可見光譜法鑒別橙汁真?zhèn)?/h1>
2015-03-23 02:49:43麻望瓊陳華才陳小珍
中國(guó)計(jì)量大學(xué)學(xué)報(bào) 2015年2期
麻望瓊,陳華才,陳小珍,張 慧
(1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310018)
基于紫外可見光譜法鑒別橙汁真?zhèn)?/p>
麻望瓊1,陳華才1,陳小珍2,張 慧2
(1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310018)
通過分析橙汁樣品的紫外吸收光譜,建立了根據(jù)光譜特征吸收峰和主成分分析相結(jié)合,快速鑒別橙汁真?zhèn)蔚姆椒?橙汁在297 nm和320 nm處有特征吸收,根據(jù)該特征吸收可以鑒別樣品中是否含有橙汁.根據(jù)400～550 nm區(qū)間的特征峰可以判斷樣品中是否添加了β-胡蘿卜素.對(duì)于無法通過特征吸收峰直觀判斷的樣品,根據(jù)280～500 nm光譜建立了主成分分析方法,可以鑒別是否摻雜其他果汁或食品添加劑.
橙汁真?zhèn)舞b別;紫外可見吸收光譜;特征吸收峰;主成分分析
劉燕德等通過分析鮮榨橙汁的糖和可溶性固形物含量,建立了橙汁含量的分析方法[4],但在橙汁中加入白糖、安賽蜜、甜蜜素等就可調(diào)節(jié)其糖和可溶性固形物的含量.因此,以糖和固形物含量作為橙汁真?zhèn)舞b別指標(biāo)有可能出現(xiàn)誤判結(jié)果.吳繼軍等[5]利用橙汁飲料的緩沖系數(shù)與橙汁原汁含量的關(guān)系來測(cè)定橙汁飲料中橙汁原汁含量,但緩沖性物質(zhì)如檸檬酸鈉的添加對(duì)結(jié)果有影響,無法由此判斷橙汁的真假.SASS-KISS等人[6]發(fā)現(xiàn)一個(gè)31 Ku的肽是西柚和檸檬果皮中特有成分,一個(gè)117 Ku的肽存在于西柚汁和皮、檸檬果皮中,但在橙汁中沒有,可依據(jù)這兩種物質(zhì)鑒別商業(yè)摻假西柚果汁產(chǎn)品.左錦靜[7]等采用熒光光譜法,以392 nm為激發(fā)波長(zhǎng),進(jìn)行熒光光譜掃描,根據(jù)在783 nm附近有無發(fā)射波長(zhǎng),鑒別橙汁中是否含有原果汁.該方法僅適用于低濃度溶液,且需保持樣品檢測(cè)時(shí)溫度與標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)溫度相一致,對(duì)測(cè)量環(huán)境要求較高.目前對(duì)橙汁及橙汁飲料中原橙汁含量及真?zhèn)畏治龇椒ǘ加幸欢ǖ木窒扌?
紫外光譜法具有儀器簡(jiǎn)單、分析簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)[8].橙汁中的紫外可見光光譜具有明顯的特征性,并且不受品牌、產(chǎn)地、品種、批次等因素影響.因此,通過研究橙汁的紫外特征光譜,可以建立橙汁真?zhèn)舞b別方法.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
鮮橙、濃縮橙汁1、濃縮橙汁2、市售橙汁1(原果汁含量≥10%)、市售橙汁2(原果汁含量≥10%)、市售橙汁3(原果汁含量100%)、摻假橙汁(70%橙汁+30%菠蘿汁)、摻假橙汁(80%橙汁+20%菠蘿汁)、摻假橙汁(90%橙汁+10%菠蘿汁)、摻假橙汁(80%橙汁+20%玉米汁)、摻假橙汁(90%橙汁+10%玉米汁)、混合果汁(橙汁+蘋果汁+梨汁,未知配比與是否摻雜添加劑)、菠蘿汁(100%)、玉米汁(100%)、梨汁(100%).
添加劑:維生素C、黃原膠、檸檬酸鈉、β-胡蘿卜素、果葡糖漿、橙汁香精等,以上試劑皆為分析純,娃哈哈純凈水.
1.2 儀器
TU-1901雙光束紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)(1cm石英樣品池),阿貝折光儀,TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司),榨汁機(jī),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,FA2104N電子天平、移液槍、燒杯、玻璃棒.
山洪溝治理工程應(yīng)遵循自然規(guī)律，首先要達(dá)到設(shè)計(jì)的防洪標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)兼顧維護(hù)各類生物適宜棲息環(huán)境和生態(tài)景觀完整性的功能。岸坡防護(hù)設(shè)計(jì)除應(yīng)考慮傳統(tǒng)的技術(shù)要求外，還要兼顧生物棲息地加強(qiáng)和改善生態(tài)環(huán)境的需求，有條件時(shí)可引入一些具有較大的孔隙率和較強(qiáng)的透水性的結(jié)構(gòu)形式，以改善生物的生長(zhǎng)發(fā)育條件，如有植被的堆石、石籠、混凝土空心塊、生態(tài)磚、魚巢磚等。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 原材料預(yù)處理
1)鮮橙汁的制備:將鮮橙洗凈、去皮、去白筋、分瓣,放入洗凈并瀝干的榨汁機(jī)內(nèi)榨汁,將榨好的橙汁在離心機(jī)中2 000 r/min離心10 min.離心后取上清液用濾紙過濾,收集濾液,作為100%自制鮮橙汁,用阿貝折光儀測(cè)定可溶性固形物含量后冷藏,備用[9].
2)濃縮橙汁的預(yù)處理:濃縮橙汁以純凈水稀釋至可溶性固形物含量為11.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),作為100%的濃縮復(fù)原橙汁樣品,冷藏,備用.
3)市售橙汁、摻假橙汁及混合果汁的預(yù)處理:樣品以2 000 r/min離心10 min,上清液用濾紙過濾,收集濾液,測(cè)定可溶性固形物含量后備用.
4)假橙汁的配制:采用添加劑、純凈水,配制出可溶性固形物含量為11.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),色澤、香味、口感與橙汁相近的橙汁飲料,冷藏,備用.
5)添加劑溶液及摻雜添加劑的橙汁樣品的制備:根據(jù)各類添加劑的物理性質(zhì)及國(guó)標(biāo)要求的最大劑量溶于或熱溶于水溶液,溶解完全,玻璃棒攪拌均勻后作為添加劑溶液備用;100%濃縮復(fù)原橙汁摻入添加劑溶液,以不超過國(guó)標(biāo)要求最大劑量為準(zhǔn),作為摻雜添加劑的橙汁樣品備用[10].
1.3.2 紫外可見光譜測(cè)量
橙汁樣品置于用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥完全的燒杯內(nèi),蒸餾水稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(m/m,電子天平測(cè)量計(jì)算的質(zhì)量比)以內(nèi)測(cè)量,添加劑溶液直接測(cè)量,樣品移取使用移液槍.樣品光譜范圍190～900 nm,波長(zhǎng)分辨率1 nm,精度±0.01 nm.
2 結(jié)果與分析
2.1 橙汁的特征光譜及真?zhèn)舞b別
鮮榨橙汁的紫外吸收曲線如圖1.橙汁在紫外可見光區(qū)間有2個(gè)吸收峰,最大吸收峰在297 nm附近,次吸收峰在320 nm附近.當(dāng)橙汁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),吸收峰的吸光度值超出了儀器的檢測(cè)范圍.因此,在進(jìn)行橙汁的紫外吸光度值測(cè)定時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍控制在10%以內(nèi)為佳,高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的橙汁需稀釋到10%以下再進(jìn)行測(cè)定.
圖1 鮮榨橙汁的紫外吸收曲線Figure 1 Absorbance spectrum of the fresh-squeezed orange juice
圖2和圖3為不同果汁及橙汁添加劑的吸收曲線.圖2(a)中,菠蘿汁、玉米汁、梨汁僅在297 nm處有特征吸收峰,而橙汁在297 nm和320 nm處均有特征吸收.圖2(b)中,鮮榨橙汁、濃縮復(fù)原橙汁是真橙汁在297 nm和320 nm均有紫外光譜特征峰.其特征吸收曲線是由橙汁中的綜合物質(zhì)共同形成的.其中,297 nm特征峰的特征物質(zhì)主要是β-胡蘿卜素、維生素C、蛋白質(zhì)、水溶性黃酮等成分形成的;320 nm特征峰的特征物質(zhì)主要是雙氫黃酮類化合物,具有2-苯基色酮的基本結(jié)構(gòu),其中羰基與兩個(gè)芳香環(huán)形成兩個(gè)較強(qiáng)的共軛體系[11].自己配制的假橙汁和添加劑在297 nm和400～550 nm區(qū)間有特征峰.因此,279 nm和320 nm的特征吸收峰系判斷是否含有橙汁的依據(jù).由于當(dāng)橙汁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),320 nm的特征峰直觀判斷不明顯,可通過一階導(dǎo)數(shù)320 nm零點(diǎn)值(實(shí)際位置在零點(diǎn)上下,略有浮動(dòng))與345 nm谷值的關(guān)系準(zhǔn)確判別,分析得到滿足(P320 nm～P345 nm)/|P320 nm|<1時(shí),表示320 nm無特征峰,表明不含橙汁.
圖2 不同果汁的吸收光譜Figure 2 Absorbance spectra of different juices
圖3 常用橙汁添加劑的吸收光譜Figure 3 Absorbance spectra of some additives in orange juice
2.2 橙汁中常用添加劑β-胡蘿卜素的鑒別
從圖2可以看出,市售橙汁3(原果汁含量100%)的光譜特征與真橙汁的光譜特征相似,市售橙汁1(原果汁含量≥10%)的光譜特征與假橙汁的光譜特征相似.結(jié)合圖3分析可知,β-胡蘿卜素、橙汁香精、黃原膠、山梨酸鉀、維生素C等添加劑在297 nm處有不同程度的吸收.因此,受添加劑的影響,不能單獨(dú)依據(jù)該吸收峰來鑒定橙汁的真?zhèn)?β-胡蘿卜素、橙汁香精在320 nm處有弱吸收,在400～550 nm區(qū)間,β-胡蘿卜素有特征吸收峰.橙汁也含有β-胡蘿卜素,但由于含量較低,僅在297 nm處有特征吸收,在400～500 nm處的吸收不明顯.綜上所述,根據(jù)400～550 nm區(qū)間是否有特征吸收峰來判別橙汁是否添加了β-胡蘿卜素.
根據(jù)以上原則,對(duì)22份橙汁樣品進(jìn)行鑒別,其紫外吸收光譜如圖4,鑒別結(jié)果如表1.根據(jù)樣品光譜圖可以確定樣品1～4和7不含橙汁,樣品4、5、7、18添加了β-胡蘿卜素,均可判定為假橙汁.其余樣品則可通過主成分分析法進(jìn)一步分析是否含有其他果汁或添加了其他添加劑,以確定其真?zhèn)?
圖4 橙汁樣品紫外吸收光譜Figure 4 Absorbance spectra of orange juice
樣品序號(hào)樣品名稱是否有橙汁(P320nm—P345nm)/|P320nm|<1P320nmP345nm結(jié)果是否含β-胡蘿卜素結(jié)論1菠蘿汁-0.0115-0.0070<1,無橙汁無,見圖2(a)假橙汁2梨汁-0.0455-0.0310<1,無橙汁無,見圖2(a)假橙汁3玉米汁-0.0120-0.0075<1,無橙汁無,見圖2(a)假橙汁4市售橙汁1(橙汁含量≧10%)-0.0125-0.0140<1,無橙汁有,見圖2(b)假橙汁5市售橙汁2(橙汁含量≧10%)-0.0065-0.0160>1,有橙汁有,見圖2(b)假橙汁6市售橙汁3(100%)-0.0065-0.0280>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析7自配假橙汁-0.0080-0.0025<1,無橙汁有,見圖2(b)假橙汁8濃縮橙汁1-0.0035-0.0130>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析9濃縮橙汁1和2的混合橙汁-0.0030-0.0115>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析10鮮榨橙汁0.0006-0.0251>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析11摻假橙汁(70%橙汁+30%菠蘿汁)-0.0075-0.0265>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析12摻假橙汁(80%橙汁+20%菠蘿汁)-0.0065-0.0345>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析13摻假橙汁(90%橙汁+10%菠蘿汁)-0.0060-0.0295>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析14摻假橙汁(80%橙汁+20%玉米汁)-0.0080-0.0300>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析15摻假橙汁(90%橙汁+10%玉米汁)-0.0045-0.0310>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析16混合果汁(橙汁+蘋果汁+梨汁)-0.0130-0.0320>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析17濃縮橙汁1+橙汁香精-0.0010-0.0140>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析18濃縮橙汁1+β-胡蘿卜素0.0120-0.0345>1,有橙汁有,見圖4(b)假橙汁19濃縮橙汁1+果葡糖漿-0.0040-0.0275>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析20濃縮橙汁1+檸檬酸鈉-0.0035-0.0295>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析21濃縮橙汁1+山梨酸鉀0.0030-0.0290>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析22濃縮橙汁1+維生素C0.0160-0.0400>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析
2.3 橙汁中摻雜其他果汁及常用添加劑的鑒別
對(duì)根據(jù)光譜圖無法確定真?zhèn)蔚臉悠?15個(gè),編號(hào)6、8～17、19～22),選取280～500 nm區(qū)間光譜數(shù)據(jù),用SPSS19.0軟件標(biāo)準(zhǔn)化處理后進(jìn)行主成分分析.主成分的特征根及貢獻(xiàn)率如表2,主成分1的貢獻(xiàn)率達(dá)到91.397%,是橙汁的最重要組成部分;四個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率達(dá)99.625%,幾乎包括了橙汁樣品紫外指紋圖譜的全部信息.
表2 主成分的特征根及貢獻(xiàn)率
Table 2 Characteristic values and contribution rates of the three first principal components
初始特征值主成分特征值方差貢獻(xiàn)率%累積方差貢獻(xiàn)率%PC1201.98691.39791.397PC210.8574.91396.309PC35.2862.39298.701PC42.0410.92399.625
區(qū)域A:真橙汁;區(qū)域B:橙汁+玉米汁;區(qū)域C:橙汁+菠蘿汁;區(qū)域D:橙汁+添加劑圖5 橙汁樣品主成分分析的二維圖Figure 5 Two-dimensional diagram of orange juice samples by PCA
圖5為橙汁樣品主成分分析的二維圖,區(qū)域A中的樣品8、9、10是真橙汁,樣品6是市售橙汁待確認(rèn);區(qū)域B中的樣品14、15是橙汁摻雜玉米汁;區(qū)域C中的樣品11、12、13是橙汁摻雜菠蘿汁;區(qū)域D中的樣品17、19～22是橙汁摻雜添加劑,樣品16是混合橙汁待確認(rèn)是否含有添加劑,聚類特性較好.比較發(fā)現(xiàn),可通過主成分PC1區(qū)分橙汁樣品中是否含有常用添加劑,含有其他常用添加劑得分為正,否則為負(fù);PC1得分為負(fù)時(shí),可根據(jù)PC2區(qū)分橙汁樣品中是否摻雜其他果汁;PC1得分為負(fù),PC2得分為正的樣品為真橙汁.
由此判斷,樣品16-混合果汁PC1得正分,含有其他添加劑,鑒定為假橙汁;樣品6-市售橙汁PC1得分為負(fù),PC2得分為正,未摻雜其它果汁且不含常用添加劑,鑒定為真橙汁.
因此,主成分分析能夠反映出橙汁樣品是否摻雜其他果汁及添加劑,可以作為進(jìn)一步鑒別橙汁真?zhèn)蔚姆椒?
3 結(jié) 語
通過分析橙汁樣品的紫外吸收光譜,建立了根據(jù)光譜特征吸收峰和主成分分析相結(jié)合,快速鑒別橙汁真?zhèn)蔚姆椒?橙汁在297 nm和320 nm處有特征吸收,根據(jù)該特征吸收可以鑒別樣品中是否含有橙汁;根據(jù)400～550 nm區(qū)間的特征峰可以判斷橙汁樣品中是否添加了β-胡蘿卜素;對(duì)于無法通過特征吸收峰直觀判斷的樣品,建立了以280～500 nm光譜主成分分析來鑒別是否摻雜其他果汁、食品添加劑的方法,其中PC1得分為負(fù),PC2得分為正的樣品為真橙汁,主成分PC1得分為正的樣品中添加了添加劑.本文建立的橙汁鑒偽方法擯棄了國(guó)標(biāo)繁冗復(fù)雜的鑒偽過程,排除了用添加劑勾兌以達(dá)到國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的可能性,去除了緩沖系數(shù)法中檸檬酸鈉對(duì)鑒定真?zhèn)纬戎挠绊?沒有熒光光譜法對(duì)檢測(cè)環(huán)境的高要求,提供了一種簡(jiǎn)單、快速且符合當(dāng)前橙汁市場(chǎng)情況的橙汁鑒偽方法;但在下一步研究中可增加摻雜的果汁和添加劑的種類,擴(kuò)大方法適用范圍,搜集更多摻假橙汁樣品以驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性.另外,在橙汁真?zhèn)蔚难芯恐锌蛇M(jìn)一步考慮柑、桔、橙、柚的關(guān)系及鑒別方法.
[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 21730—2008,濃縮橙汁[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.
[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 21731—2008,橙汁及橙汁飲料[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.
[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 12143—2008,飲料通用分析方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.
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Orange juice authenticity identification based on ultraviolet-visible spectroscopy
MA Wangqiong1, CHEN Huacai1, CHEN Xiaozhen2, ZHANG Hui2
(1. College of Optical and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China; 2. Zhejiang Institute of Quality Inspection Science, Hangzhou 310000, China)
A method of rapid authentification of orange juice was established based on ultraviolet-visible spectra combined with characteristic spectra and principal component analysis (PCA). The sample could be determined if the sample contained orange juice according to the characteristic peaks at 297 nm and 320 nm. According to the characteristic peaks from 400 nm to 550 nm, it could be judged whether the sample contained β-carotene. The samples which were not able to be authentificated by the characteristic peaks could be distinguished by the PCA analysis method based on the spectra from 280 nm to 500 nm. It can be determined if the samples are adulterated with other juices or food additives.
orange juice authenticity; ultraviolet-visible spectra; PCA
1004-1540(2015)02-0182-06
10.3969/j.issn.1004-1540.2015.02.011
2015-01-16 《中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net
國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(No.201310150-03),浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(No.2010R50028).
TS255
A
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麻望瓊,陳華才,陳小珍,張 慧
(1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310018)
基于紫外可見光譜法鑒別橙汁真?zhèn)?/p>
麻望瓊1,陳華才1,陳小珍2,張 慧2
(1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院,浙江 杭州 310018)
通過分析橙汁樣品的紫外吸收光譜,建立了根據(jù)光譜特征吸收峰和主成分分析相結(jié)合,快速鑒別橙汁真?zhèn)蔚姆椒?橙汁在297 nm和320 nm處有特征吸收,根據(jù)該特征吸收可以鑒別樣品中是否含有橙汁.根據(jù)400～550 nm區(qū)間的特征峰可以判斷樣品中是否添加了β-胡蘿卜素.對(duì)于無法通過特征吸收峰直觀判斷的樣品,根據(jù)280～500 nm光譜建立了主成分分析方法,可以鑒別是否摻雜其他果汁或食品添加劑.
橙汁真?zhèn)舞b別;紫外可見吸收光譜;特征吸收峰;主成分分析
劉燕德等通過分析鮮榨橙汁的糖和可溶性固形物含量,建立了橙汁含量的分析方法[4],但在橙汁中加入白糖、安賽蜜、甜蜜素等就可調(diào)節(jié)其糖和可溶性固形物的含量.因此,以糖和固形物含量作為橙汁真?zhèn)舞b別指標(biāo)有可能出現(xiàn)誤判結(jié)果.吳繼軍等[5]利用橙汁飲料的緩沖系數(shù)與橙汁原汁含量的關(guān)系來測(cè)定橙汁飲料中橙汁原汁含量,但緩沖性物質(zhì)如檸檬酸鈉的添加對(duì)結(jié)果有影響,無法由此判斷橙汁的真假.SASS-KISS等人[6]發(fā)現(xiàn)一個(gè)31 Ku的肽是西柚和檸檬果皮中特有成分,一個(gè)117 Ku的肽存在于西柚汁和皮、檸檬果皮中,但在橙汁中沒有,可依據(jù)這兩種物質(zhì)鑒別商業(yè)摻假西柚果汁產(chǎn)品.左錦靜[7]等采用熒光光譜法,以392 nm為激發(fā)波長(zhǎng),進(jìn)行熒光光譜掃描,根據(jù)在783 nm附近有無發(fā)射波長(zhǎng),鑒別橙汁中是否含有原果汁.該方法僅適用于低濃度溶液,且需保持樣品檢測(cè)時(shí)溫度與標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)溫度相一致,對(duì)測(cè)量環(huán)境要求較高.目前對(duì)橙汁及橙汁飲料中原橙汁含量及真?zhèn)畏治龇椒ǘ加幸欢ǖ木窒扌?
紫外光譜法具有儀器簡(jiǎn)單、分析簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)[8].橙汁中的紫外可見光光譜具有明顯的特征性,并且不受品牌、產(chǎn)地、品種、批次等因素影響.因此,通過研究橙汁的紫外特征光譜,可以建立橙汁真?zhèn)舞b別方法.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
鮮橙、濃縮橙汁1、濃縮橙汁2、市售橙汁1(原果汁含量≥10%)、市售橙汁2(原果汁含量≥10%)、市售橙汁3(原果汁含量100%)、摻假橙汁(70%橙汁+30%菠蘿汁)、摻假橙汁(80%橙汁+20%菠蘿汁)、摻假橙汁(90%橙汁+10%菠蘿汁)、摻假橙汁(80%橙汁+20%玉米汁)、摻假橙汁(90%橙汁+10%玉米汁)、混合果汁(橙汁+蘋果汁+梨汁,未知配比與是否摻雜添加劑)、菠蘿汁(100%)、玉米汁(100%)、梨汁(100%).
添加劑:維生素C、黃原膠、檸檬酸鈉、β-胡蘿卜素、果葡糖漿、橙汁香精等,以上試劑皆為分析純,娃哈哈純凈水.
1.2 儀器
TU-1901雙光束紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)(1cm石英樣品池),阿貝折光儀,TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司),榨汁機(jī),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,FA2104N電子天平、移液槍、燒杯、玻璃棒.
山洪溝治理工程應(yīng)遵循自然規(guī)律，首先要達(dá)到設(shè)計(jì)的防洪標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)兼顧維護(hù)各類生物適宜棲息環(huán)境和生態(tài)景觀完整性的功能。岸坡防護(hù)設(shè)計(jì)除應(yīng)考慮傳統(tǒng)的技術(shù)要求外，還要兼顧生物棲息地加強(qiáng)和改善生態(tài)環(huán)境的需求，有條件時(shí)可引入一些具有較大的孔隙率和較強(qiáng)的透水性的結(jié)構(gòu)形式，以改善生物的生長(zhǎng)發(fā)育條件，如有植被的堆石、石籠、混凝土空心塊、生態(tài)磚、魚巢磚等。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 原材料預(yù)處理
1)鮮橙汁的制備:將鮮橙洗凈、去皮、去白筋、分瓣,放入洗凈并瀝干的榨汁機(jī)內(nèi)榨汁,將榨好的橙汁在離心機(jī)中2 000 r/min離心10 min.離心后取上清液用濾紙過濾,收集濾液,作為100%自制鮮橙汁,用阿貝折光儀測(cè)定可溶性固形物含量后冷藏,備用[9].
2)濃縮橙汁的預(yù)處理:濃縮橙汁以純凈水稀釋至可溶性固形物含量為11.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),作為100%的濃縮復(fù)原橙汁樣品,冷藏,備用.
3)市售橙汁、摻假橙汁及混合果汁的預(yù)處理:樣品以2 000 r/min離心10 min,上清液用濾紙過濾,收集濾液,測(cè)定可溶性固形物含量后備用.
4)假橙汁的配制:采用添加劑、純凈水,配制出可溶性固形物含量為11.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),色澤、香味、口感與橙汁相近的橙汁飲料,冷藏,備用.
5)添加劑溶液及摻雜添加劑的橙汁樣品的制備:根據(jù)各類添加劑的物理性質(zhì)及國(guó)標(biāo)要求的最大劑量溶于或熱溶于水溶液,溶解完全,玻璃棒攪拌均勻后作為添加劑溶液備用;100%濃縮復(fù)原橙汁摻入添加劑溶液,以不超過國(guó)標(biāo)要求最大劑量為準(zhǔn),作為摻雜添加劑的橙汁樣品備用[10].
1.3.2 紫外可見光譜測(cè)量
橙汁樣品置于用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥完全的燒杯內(nèi),蒸餾水稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(m/m,電子天平測(cè)量計(jì)算的質(zhì)量比)以內(nèi)測(cè)量,添加劑溶液直接測(cè)量,樣品移取使用移液槍.樣品光譜范圍190～900 nm,波長(zhǎng)分辨率1 nm,精度±0.01 nm.
2 結(jié)果與分析
2.1 橙汁的特征光譜及真?zhèn)舞b別
鮮榨橙汁的紫外吸收曲線如圖1.橙汁在紫外可見光區(qū)間有2個(gè)吸收峰,最大吸收峰在297 nm附近,次吸收峰在320 nm附近.當(dāng)橙汁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),吸收峰的吸光度值超出了儀器的檢測(cè)范圍.因此,在進(jìn)行橙汁的紫外吸光度值測(cè)定時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍控制在10%以內(nèi)為佳,高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的橙汁需稀釋到10%以下再進(jìn)行測(cè)定.
圖1 鮮榨橙汁的紫外吸收曲線Figure 1 Absorbance spectrum of the fresh-squeezed orange juice
圖2和圖3為不同果汁及橙汁添加劑的吸收曲線.圖2(a)中,菠蘿汁、玉米汁、梨汁僅在297 nm處有特征吸收峰,而橙汁在297 nm和320 nm處均有特征吸收.圖2(b)中,鮮榨橙汁、濃縮復(fù)原橙汁是真橙汁在297 nm和320 nm均有紫外光譜特征峰.其特征吸收曲線是由橙汁中的綜合物質(zhì)共同形成的.其中,297 nm特征峰的特征物質(zhì)主要是β-胡蘿卜素、維生素C、蛋白質(zhì)、水溶性黃酮等成分形成的;320 nm特征峰的特征物質(zhì)主要是雙氫黃酮類化合物,具有2-苯基色酮的基本結(jié)構(gòu),其中羰基與兩個(gè)芳香環(huán)形成兩個(gè)較強(qiáng)的共軛體系[11].自己配制的假橙汁和添加劑在297 nm和400～550 nm區(qū)間有特征峰.因此,279 nm和320 nm的特征吸收峰系判斷是否含有橙汁的依據(jù).由于當(dāng)橙汁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),320 nm的特征峰直觀判斷不明顯,可通過一階導(dǎo)數(shù)320 nm零點(diǎn)值(實(shí)際位置在零點(diǎn)上下,略有浮動(dòng))與345 nm谷值的關(guān)系準(zhǔn)確判別,分析得到滿足(P320 nm～P345 nm)/|P320 nm|<1時(shí),表示320 nm無特征峰,表明不含橙汁.
圖2 不同果汁的吸收光譜Figure 2 Absorbance spectra of different juices
圖3 常用橙汁添加劑的吸收光譜Figure 3 Absorbance spectra of some additives in orange juice
2.2 橙汁中常用添加劑β-胡蘿卜素的鑒別
從圖2可以看出,市售橙汁3(原果汁含量100%)的光譜特征與真橙汁的光譜特征相似,市售橙汁1(原果汁含量≥10%)的光譜特征與假橙汁的光譜特征相似.結(jié)合圖3分析可知,β-胡蘿卜素、橙汁香精、黃原膠、山梨酸鉀、維生素C等添加劑在297 nm處有不同程度的吸收.因此,受添加劑的影響,不能單獨(dú)依據(jù)該吸收峰來鑒定橙汁的真?zhèn)?β-胡蘿卜素、橙汁香精在320 nm處有弱吸收,在400～550 nm區(qū)間,β-胡蘿卜素有特征吸收峰.橙汁也含有β-胡蘿卜素,但由于含量較低,僅在297 nm處有特征吸收,在400～500 nm處的吸收不明顯.綜上所述,根據(jù)400～550 nm區(qū)間是否有特征吸收峰來判別橙汁是否添加了β-胡蘿卜素.
根據(jù)以上原則,對(duì)22份橙汁樣品進(jìn)行鑒別,其紫外吸收光譜如圖4,鑒別結(jié)果如表1.根據(jù)樣品光譜圖可以確定樣品1～4和7不含橙汁,樣品4、5、7、18添加了β-胡蘿卜素,均可判定為假橙汁.其余樣品則可通過主成分分析法進(jìn)一步分析是否含有其他果汁或添加了其他添加劑,以確定其真?zhèn)?
圖4 橙汁樣品紫外吸收光譜Figure 4 Absorbance spectra of orange juice
樣品序號(hào)樣品名稱是否有橙汁(P320nm—P345nm)/|P320nm|<1P320nmP345nm結(jié)果是否含β-胡蘿卜素結(jié)論1菠蘿汁-0.0115-0.0070<1,無橙汁無,見圖2(a)假橙汁2梨汁-0.0455-0.0310<1,無橙汁無,見圖2(a)假橙汁3玉米汁-0.0120-0.0075<1,無橙汁無,見圖2(a)假橙汁4市售橙汁1(橙汁含量≧10%)-0.0125-0.0140<1,無橙汁有,見圖2(b)假橙汁5市售橙汁2(橙汁含量≧10%)-0.0065-0.0160>1,有橙汁有,見圖2(b)假橙汁6市售橙汁3(100%)-0.0065-0.0280>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析7自配假橙汁-0.0080-0.0025<1,無橙汁有,見圖2(b)假橙汁8濃縮橙汁1-0.0035-0.0130>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析9濃縮橙汁1和2的混合橙汁-0.0030-0.0115>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析10鮮榨橙汁0.0006-0.0251>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析11摻假橙汁(70%橙汁+30%菠蘿汁)-0.0075-0.0265>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析12摻假橙汁(80%橙汁+20%菠蘿汁)-0.0065-0.0345>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析13摻假橙汁(90%橙汁+10%菠蘿汁)-0.0060-0.0295>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析14摻假橙汁(80%橙汁+20%玉米汁)-0.0080-0.0300>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析15摻假橙汁(90%橙汁+10%玉米汁)-0.0045-0.0310>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析16混合果汁(橙汁+蘋果汁+梨汁)-0.0130-0.0320>1,有橙汁無,見圖4(a)待分析17濃縮橙汁1+橙汁香精-0.0010-0.0140>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析18濃縮橙汁1+β-胡蘿卜素0.0120-0.0345>1,有橙汁有,見圖4(b)假橙汁19濃縮橙汁1+果葡糖漿-0.0040-0.0275>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析20濃縮橙汁1+檸檬酸鈉-0.0035-0.0295>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析21濃縮橙汁1+山梨酸鉀0.0030-0.0290>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析22濃縮橙汁1+維生素C0.0160-0.0400>1,有橙汁無,見圖4(b)待分析
2.3 橙汁中摻雜其他果汁及常用添加劑的鑒別
對(duì)根據(jù)光譜圖無法確定真?zhèn)蔚臉悠?15個(gè),編號(hào)6、8～17、19～22),選取280～500 nm區(qū)間光譜數(shù)據(jù),用SPSS19.0軟件標(biāo)準(zhǔn)化處理后進(jìn)行主成分分析.主成分的特征根及貢獻(xiàn)率如表2,主成分1的貢獻(xiàn)率達(dá)到91.397%,是橙汁的最重要組成部分;四個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率達(dá)99.625%,幾乎包括了橙汁樣品紫外指紋圖譜的全部信息.
表2 主成分的特征根及貢獻(xiàn)率
Table 2 Characteristic values and contribution rates of the three first principal components
初始特征值主成分特征值方差貢獻(xiàn)率%累積方差貢獻(xiàn)率%PC1201.98691.39791.397PC210.8574.91396.309PC35.2862.39298.701PC42.0410.92399.625
區(qū)域A:真橙汁;區(qū)域B:橙汁+玉米汁;區(qū)域C:橙汁+菠蘿汁;區(qū)域D:橙汁+添加劑圖5 橙汁樣品主成分分析的二維圖Figure 5 Two-dimensional diagram of orange juice samples by PCA
圖5為橙汁樣品主成分分析的二維圖,區(qū)域A中的樣品8、9、10是真橙汁,樣品6是市售橙汁待確認(rèn);區(qū)域B中的樣品14、15是橙汁摻雜玉米汁;區(qū)域C中的樣品11、12、13是橙汁摻雜菠蘿汁;區(qū)域D中的樣品17、19～22是橙汁摻雜添加劑,樣品16是混合橙汁待確認(rèn)是否含有添加劑,聚類特性較好.比較發(fā)現(xiàn),可通過主成分PC1區(qū)分橙汁樣品中是否含有常用添加劑,含有其他常用添加劑得分為正,否則為負(fù);PC1得分為負(fù)時(shí),可根據(jù)PC2區(qū)分橙汁樣品中是否摻雜其他果汁;PC1得分為負(fù),PC2得分為正的樣品為真橙汁.
由此判斷,樣品16-混合果汁PC1得正分,含有其他添加劑,鑒定為假橙汁;樣品6-市售橙汁PC1得分為負(fù),PC2得分為正,未摻雜其它果汁且不含常用添加劑,鑒定為真橙汁.
因此,主成分分析能夠反映出橙汁樣品是否摻雜其他果汁及添加劑,可以作為進(jìn)一步鑒別橙汁真?zhèn)蔚姆椒?
3 結(jié) 語
通過分析橙汁樣品的紫外吸收光譜,建立了根據(jù)光譜特征吸收峰和主成分分析相結(jié)合,快速鑒別橙汁真?zhèn)蔚姆椒?橙汁在297 nm和320 nm處有特征吸收,根據(jù)該特征吸收可以鑒別樣品中是否含有橙汁;根據(jù)400～550 nm區(qū)間的特征峰可以判斷橙汁樣品中是否添加了β-胡蘿卜素;對(duì)于無法通過特征吸收峰直觀判斷的樣品,建立了以280～500 nm光譜主成分分析來鑒別是否摻雜其他果汁、食品添加劑的方法,其中PC1得分為負(fù),PC2得分為正的樣品為真橙汁,主成分PC1得分為正的樣品中添加了添加劑.本文建立的橙汁鑒偽方法擯棄了國(guó)標(biāo)繁冗復(fù)雜的鑒偽過程,排除了用添加劑勾兌以達(dá)到國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的可能性,去除了緩沖系數(shù)法中檸檬酸鈉對(duì)鑒定真?zhèn)纬戎挠绊?沒有熒光光譜法對(duì)檢測(cè)環(huán)境的高要求,提供了一種簡(jiǎn)單、快速且符合當(dāng)前橙汁市場(chǎng)情況的橙汁鑒偽方法;但在下一步研究中可增加摻雜的果汁和添加劑的種類,擴(kuò)大方法適用范圍,搜集更多摻假橙汁樣品以驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性.另外,在橙汁真?zhèn)蔚难芯恐锌蛇M(jìn)一步考慮柑、桔、橙、柚的關(guān)系及鑒別方法.
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Orange juice authenticity identification based on ultraviolet-visible spectroscopy
MA Wangqiong1, CHEN Huacai1, CHEN Xiaozhen2, ZHANG Hui2
(1. College of Optical and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China; 2. Zhejiang Institute of Quality Inspection Science, Hangzhou 310000, China)
A method of rapid authentification of orange juice was established based on ultraviolet-visible spectra combined with characteristic spectra and principal component analysis (PCA). The sample could be determined if the sample contained orange juice according to the characteristic peaks at 297 nm and 320 nm. According to the characteristic peaks from 400 nm to 550 nm, it could be judged whether the sample contained β-carotene. The samples which were not able to be authentificated by the characteristic peaks could be distinguished by the PCA analysis method based on the spectra from 280 nm to 500 nm. It can be determined if the samples are adulterated with other juices or food additives.
orange juice authenticity; ultraviolet-visible spectra; PCA
1004-1540(2015)02-0182-06
10.3969/j.issn.1004-1540.2015.02.011
2015-01-16 《中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net
國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(No.201310150-03),浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(No.2010R50028).
TS255
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