納米材料在水生環(huán)境中的行為和轉(zhuǎn)化

劉振宇，劉 彬，王 丹，唐志強

（1.天津市北三河管理處，天津 301800；2.天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191；3.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，江蘇南京 210008；4.河海大學(xué)，江蘇南京 210098）

納米材料因其納米尺度和納米結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)越的磁性、導(dǎo)電性、反應(yīng)活性、光學(xué)性質(zhì)等，其開發(fā)、應(yīng)用隨著科技進步逐年增加[1]。在納米材料的生產(chǎn)、使用和處理過程中，不可避免地經(jīng)由各種途徑進入生態(tài)環(huán)境，其獨特的物理化學(xué)屬性可能給生態(tài)環(huán)境帶來難以預(yù)料的影響[2]。最近的研究結(jié)果表明，納米材料對細胞、微生物、動植物具有毒性作用，其環(huán)境歸趨以及風(fēng)險評估逐漸引起人們關(guān)注[3]。在水生環(huán)境中，納米材料具有更廣泛的遷移性，同時某些納米材料還會發(fā)生轉(zhuǎn)化，進而影響其環(huán)境歸趨。水生環(huán)境的化學(xué)組分復(fù)雜，水文條件不穩(wěn)，導(dǎo)致納米材料在水體中的環(huán)境行為和歸趨不易預(yù)測。同時，某些納米材料能在特定情況下發(fā)生生物降解，更增加了納米材料行為預(yù)測的難度。綜合考慮水生環(huán)境中各因素對納米材料的影響，已成為一項重要的研究課題。

1 納米材料在水生環(huán)境中的行為

納米材料可以通過工業(yè)排放直接進入水生環(huán)境，也可以通過污水處理產(chǎn)生的排出物以及地表徑流和大氣降塵等間接進入水生環(huán)境。在水生環(huán)境中，納米材料會發(fā)生溶解、聚沉和再懸浮等行為。

納米材料的溶解一般理解為“形成穩(wěn)定的懸浮液”，而非真正的溶解。疏水性材料，如富勒烯、碳納米管和石墨烯等基本上不溶于自然水體，其溶解需要極端措施，如長時間的超聲處理和添加表面活性劑。溶解在水體中的納米材料，會隨著水體流動或攪動而遷移，增強環(huán)境風(fēng)險。

除了溶解在水體中形成穩(wěn)定懸浮液，水生環(huán)境中的納米材料還會發(fā)生聚集[4]；納米材料與水體中天然礦物質(zhì)或有機膠體發(fā)生異質(zhì)聚集，納米材料之間會發(fā)生同質(zhì)聚集。前者能促使納米材料在水生環(huán)境中沉積物的積累，而后者過程較為緩慢。當(dāng)前關(guān)于納米材料聚集動力學(xué)的研究，主要建立在經(jīng)典膠體理論上，雖然納米材料的異質(zhì)聚集更能影響納米材料的行為和歸趨，但目前研究的主要方面還是納米材料之間的同質(zhì)聚集[5]。

納米材料的聚集會增加其粒子半徑和自身重力，在重力作用下，其聚集物會發(fā)生沉降，進而在沉積物中富集。由于上覆水體和沉積物之間存在著物質(zhì)交換和水力擾動，沉積物中的納米材料會因外界環(huán)境的改變重新進入水體中。

2 影響納米材料行為的因素

納米材料在水體中的行為，取決于納米材料的自身性質(zhì)、水生環(huán)境的水文狀況和化學(xué)環(huán)境等。對這些影響因素的綜合分析，有助于更好地了解納米材料在水體中的行為和歸趨，以預(yù)測環(huán)境濃度，進行風(fēng)險評估。

2.1 自身性質(zhì)對納米材料環(huán)境行為的影響

納米材料自身性質(zhì)如粒徑、粒徑分布、磁性以及表面化學(xué)等，均會影響納米材料的行為。Petosa 在綜述工業(yè)納米材料在水體中的聚集和沉積中提出：具有高表面自由能的納米粒子趨向于聚集以達到穩(wěn)定態(tài)，粒子粒徑越小越趨向于聚集。并且，粒徑分布越分散，納米粒子的聚集速率也越大。除了經(jīng)典膠體理論涉及的范德華吸引力和靜電斥力以外，某些納米粒子（如四氧化三鐵、三氧化二鐵等）本身具有的磁性，也會影響納米粒子的聚集和沉積行為[6]。

2.2 水體化學(xué)環(huán)境對納米材料環(huán)境行為的影響

納米材料的自身性質(zhì)會影響其環(huán)境行為，當(dāng)納米材料進入水體后，周邊化學(xué)環(huán)境（主要包括水體酸堿度和化學(xué)組成）對納米材料的聚集和沉積行為有決定性作用。

（1）pH 值的影響。水體的pH 值是影響納米材料行為的重要參數(shù)。一般來說，隨著pH值的增大，納米材料的表面電勢趨勢是正電性減小、負電性增加。當(dāng)水體的pH值在納米材料的等電位點附近時，納米材料的穩(wěn)定性最低、最易聚集。這是由于此時納米材料之間的靜電斥力最小，根據(jù)膠體經(jīng)典的DLVO 理論知道，當(dāng)納米粒子之間靜電斥力作用小于分子間范德華吸引力時膠體發(fā)生聚集。

（2）離子強度的影響。水體中納米粒子以膠體形式存在，并具有電性。水體中的反離子，能中和膠體粒子表面電荷，壓縮膠體的雙電層結(jié)構(gòu)，減少膠體間的靜電斥力作用，促使納米材料膠體聚集。

不同電荷的反離子對納米離子聚集的促進作用不同。Shih等人在研究無機離子對納米二氧化鈦的聚集動力學(xué)的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ca2+濃度和Na+濃度相當(dāng)時，納米二氧化鈦的聚集速率相似，證明陽離子類型不會顯著影響納米二氧化鈦的聚集。然而，對比相同濃度下SO42-離子和C1-離子時發(fā)現(xiàn)，前者比后者更顯著地促進納米二氧化鈦的聚集速率，表明二價陰離子比單價陰離子更能促進納米粒子的聚集。這與Indrani1 等人在研究納米氧化石墨烯時得出的結(jié)論相似。

Indrani1 等人發(fā)現(xiàn)，在相同的離子強度下，二價陽離子（Ca2+，Mg2+）比一價陽離子（Na+）更能促進納米氧化石墨烯的聚集。用帶ζ電位儀的激光粒度儀測定結(jié)果顯示，經(jīng)相同離子強度的二價陽離子和單價陽離子處理后的氧化石墨烯，前者電泳遷移率絕對值要明顯低于后者，說明二價離子中和電荷的作用更強。當(dāng)離子強度均大于1 mM后，前者的流體力學(xué)直徑顯著高于后者，表明納米粒子團聚更為明顯。Indrani1還測得Ca2+與Na+以及Mg2+與Na+的臨界凝聚濃度比值，發(fā)現(xiàn)這種比例關(guān)系大致符合Schu1?ze-Hardy規(guī)則。這說明雖然納米氧化石墨烯形狀為非球體，但仍適合這一經(jīng)典規(guī)律[7]。

同時，Indrani1 還發(fā)現(xiàn)，同為二價離子，Ca2+比Mg2+更能促進納米粒子的聚集。他認為，這是由于Ca2+能與氧化石墨烯表面的羰基和羥基基團之間構(gòu)建架橋，而Mg2+沒有這種效果。這個結(jié)論在更早的研究中得到闡述，Nguyen等人在研究在CaC12和Mg?C12作用下涂覆天然有機物的二氧化硅對螺旋和線狀的DNA 的吸附時，發(fā)現(xiàn)兩種DNA 的吸附動力前者明顯高于后者。除了電性中和作用，吸附架橋作用也是離子促進納米粒子團聚的重要因素[8]。

（3）天然有機物的影響。天然水體中不僅存在大量離子，還存在大量天然有機物。尤其在淡水中，天然有機物的濃度通常比納米材料濃度大幾個數(shù)量級，因此納米材料與天然有機物的異質(zhì)聚集可能影響大多數(shù)納米粒子的行為[9]。

為了解天然有機物與納米材料的相互作用，大量實驗研究腐殖酸對納米材料的影響。Hyung等人在研究中發(fā)現(xiàn)，薩旺尼河腐殖酸大大提高了多壁碳納米管在去離子水中的溶解水平，這種分散效果比表面活性劑十二烷基硫酸鈉更為優(yōu)良。他認為分散效果增強的機理很可能與靜電斥力和空間位阻有關(guān)[10]。

其后，在某些金屬基納米材料（如氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、金和銀）的研究中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸能改變納米材料的表面電荷。Mohammed在研究氧化鐵納米粒子的聚集和分散時發(fā)現(xiàn)，薩旺尼河腐殖酸會降低氧化鐵納米材料的表面電勢。在pH值較低時，納米粒子帶正點，腐殖酸中和正點粒子；在pH值較高時，納米粒子帶負電，但腐殖酸因為疏水反應(yīng)仍然可以吸附于納米粒子，導(dǎo)致負電荷的進一步增強，促進穩(wěn)定性的增強[11]。在研究單寧酸對多壁碳納米管穩(wěn)定性的影響時，Lin 等觀察到相同的趨勢，即單寧酸的吸附能促進碳納米管負電荷的增加，促使納米粒子的穩(wěn)定。同時還提出，碳納米管的穩(wěn)定性與單寧酸的吸附量的多少沒有顯著關(guān)系，而是因為吸附單寧酸之后碳納米管表面電荷降低，且由疏水性變?yōu)橛H水性，導(dǎo)致其穩(wěn)定性提高[12]。

然而，在Chowdhury等人的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然腐殖酸能顯著提高多壁碳納米管的穩(wěn)定性，但碳納米管的表面電勢的變化卻微乎其微，這表明靜電斥力不是引起碳納米管穩(wěn)定的關(guān)鍵原因，并因此提出腐殖酸吸附于碳納米管引起的空間位阻是促使其穩(wěn)定的決定性因素。這與Indrani1 等人研究氧化石墨烯在水生環(huán)境中的膠體性質(zhì)和穩(wěn)定性的結(jié)果一致。

雖然大部分的研究結(jié)果表明，天然有機物能促進納米材料的穩(wěn)定，但在一定條件下也可能促進納米材料團聚。I11és E發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，隨著腐殖酸濃度增加，氧化鐵納米材料表面的腐殖酸吸附層厚度增加；同時，其與氧化鐵發(fā)生電荷中和的可能性也變大，進而導(dǎo)致團聚體數(shù)量增多。而So-Ryong等人在研究腐殖酸對四種碳基納米材料在水體中的遷移影響作用時發(fā)現(xiàn)，結(jié)論和前人研究結(jié)果存在出入。通常研究認為腐殖酸具有抑制納米材料團聚的作用，但此研究發(fā)現(xiàn)：在大量的二價離子的存在下，腐殖酸的添加反而會使納米材料聚集物尺寸增大，這可能是因為結(jié)合在腐殖酸的羧基官能團上的離子吸附在納米粒子的表面形成架橋[13]。

（4）復(fù)雜水基質(zhì)中納米材料的行為。大部分關(guān)于納米材料穩(wěn)定性的研究專注于簡單水基質(zhì)，而現(xiàn)實環(huán)境中復(fù)雜水基質(zhì)的研究相對較少。Arturo等人選定TiO2、ZnO和CeO2三種納米材料，在八種水基質(zhì)（包括海水、河水、地下水和污水等）中研究其電泳遷移率、聚集狀態(tài)和沉積速率。研究結(jié)果表明，不同水基質(zhì)中所含的天然有機物和離子強度不同，導(dǎo)致了納米材料的聚集、沉積行為不同[14]。

無獨有偶，Indrani1等人研究了氧化石墨烯在天然水和人工水中的穩(wěn)定性，包括污水以及人工污水、地下（表）水和人工地下（表）水等。為更好地預(yù)測氧化石墨烯在復(fù)雜水基質(zhì)中的穩(wěn)定性和遷移性，不僅考慮其短期聚集動力學(xué)，還考察其長期穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在污水中，由于存在殘余混凝劑，氧化石墨烯能迅速失穩(wěn)，1 d 后即全部沉淀；而人工污水由于含有大量的有機物，導(dǎo)致氧化石墨烯有長期穩(wěn)定性。在地下水和人工地下水中，由于存在大量二價離子，氧化石墨烯均快速沉降。在地表水中，90%的氧化石墨烯在28 d后仍殘留在水體中，表明有長期的遷移潛力；而在人工地表水中，雖然在前期氧化石墨烯高度穩(wěn)定，但隨后會出現(xiàn)迅速沉降，其長期穩(wěn)定性與短期動力學(xué)的預(yù)測行為有差別。

進入到水體中的納米粒子的行為不僅受到周邊化學(xué)環(huán)境的影響，還受到水體水文條件的影響。目前還未見水的流動和攪動程度對納米材料懸浮性能影響的野外研究，但納米材料的分散與懸浮性能往往隨超聲能量增加而增加。Nata1ia 等人發(fā)現(xiàn)，在慢速攪拌的情況下，很明顯見到燒杯里納米二氧化鈦的聚集，且在攪拌停止后能觀察到納米二氧化鈦白色絮狀物的沉淀。

另外，進入到水體中的納米材料會發(fā)生溶解、聚集和沉淀，沉淀到水底的納米粒子并非靜止不動，與很多污染物相同，這些納米粒子會隨著水體水文條件或水質(zhì)條件的變化而再次進入水體中。Jacob等人在研究氧化石墨烯在多孔介質(zhì)中的遷移時發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯在砂層中的駐留是可逆過程。水體中的離子強度越低，駐留在砂層中的石墨烯越少。這是因為，當(dāng)離子強度高時，納米粒子和砂子之間以及納米粒子互相之間的作用力較為緊密，促使納米離子在砂層中的駐留；當(dāng)離子強度低時，這種作用力較輕，以至于分子擴散作用或其他輕微擾動會使納米粒子重新釋放到水體[15]。

3 納米材料在水生環(huán)境中的轉(zhuǎn)化

進入到水體中的納米材料，一部分懸浮在水體中，具有長期的遷移性；一部分駐留在沉積物中，因外界條件的改變可能重新進入水體。當(dāng)考慮納米材料的環(huán)境行為和環(huán)境影響時，還應(yīng)考慮納米材料在水體中的轉(zhuǎn)化。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯作為較不穩(wěn)定的碳納米材料，可以被生物降解。Schreiner 等使用13C標記技術(shù)標記足球烯C60，足球烯形成了羥基化合物，這種衍生物可以在32 周的培養(yǎng)之后被白腐真菌轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并且少量的13C 在白腐真菌生物體（脂肪成分）中被檢測到，證明足球烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以被用作構(gòu)建白腐真菌生物體。

雖然比富勒烯更加穩(wěn)定，但有研究表明，經(jīng)過氧化處理的單壁碳納米管能通過酶催化方式進行生物降解。將碳納米管放入辣根過氧化物酶和低濃度的雙氧水（4μM）中，可以觀察到納米管結(jié)構(gòu)不斷降解。與單壁碳納米管相似，多壁碳納米管也能被HRP和過氧化氫氧化降解，并且前提條件也是需要經(jīng)過酸處理的具有表面官能團的碳納米管[16]。

除了生物降解，部分金屬（如銀）及其氧化物（如ZnO）納米材料會在水中溶解，并可能釋放毒性更大的金屬離子。在高度濃縮的溶液（250 mg/L）中進行實驗，硒化鎘（CdSe）半導(dǎo)體量子點會因為硒的氧化而釋放鎘（Cd）離子[17]。

4 結(jié)論和展望

近年來，納米材料在水生環(huán)境中的環(huán)境行為和歸趨以及影響納米材料的環(huán)境因素等已經(jīng)得到廣泛研究，取得一定成果。然而，大多數(shù)的研究只是在定性分析上，未達到定量分析的程度。同時，對某些方面的研究還缺乏足夠的資料，如大多數(shù)的研究偏向于實驗室研究，而對實際水體中納米材料的行為和歸趨還沒有進行深入了解。納米材料的聚集動力學(xué)引用經(jīng)典膠體理論進行探討，但是某些非球形的納米材料如石墨烯和碳納米管不適于膠體理論，需要進行更深入的建模研究。

[1]Wiesner M R，Lowry G V，A1varez P，et a1. Assessing the risks of manufactured nanomateria1s[J]. Environ.Sci.Techno1，2006，40：4336-4345.

[2]Maynard A D. Safe hand1ing of nanotechno1ogy[J]. Nature，2006，444：267-269.

[3]汪冰，豐偉悅，趙宇亮，等.納米材料生物效應(yīng)及其毒理學(xué)研究進展[J].中國科學(xué)（B 輯）：化學(xué)，2005，35：1-10.

[4]Hotze E M，Bottero J Y，Wiesner M R.Theoretica1framework for nanopartic1e reactivity as a function of aggregation state[J].Langmuir，2010，26：11170-11175.

[5]Quik J T K，Stuart M C，Wouterse M，et a1. Natura1 co11oids are the dominant factor in the sedimentation of nanopartic1es[J].Environ.Toxico1.Chem，2012，31：1019-1022.

[6]Adamo R Petosa，Deb P Jaisi，et a1.Aggregation and deposi?tion of engineered nanomateria1s in aquatic environments：Ro1e of physicochemica1 interactions[J]. Environ. Sci. Tech?no1，2010，44：6532–6549.

[7]Indrani1 Chowdhury，Matthew C Duch，Nikhita D Man?sukhani，et a1. Co11oida1 properties and stabi1ity of graphene oxide nanomateria1s in the aquatic environment[J]. Environ.Sci.Techno1，2013，47：6288-6296.

[8]Thanh H Nguyen，Kai Loon Chen，Menachem E1ime1ech.Ad?sorption kinetics and reversibi1ity of 1inear p1asmid DNA on si1ica surfaces：Inf1uence of a1ka1ine earth and transition meta1 ions[J].Biomacromo1ecu1es，2010，11（5）：1225-1230.

[9]Corne1is G，Ryan B，McLaugh1in M J，et a1. So1ubi1ity and batch retention of CeO2nanopartic1es in soi1s[J].Environ. Sci.Techno1，2011，45：2777-2782.

[10]Hyung H，F(xiàn)ortner J D，Hughes J B，et a1. Natura1 organic matter stabi1ization of mu1ti-wa11ed nanotubes in water[J].Environ.Sci.Techno1，2007，41：179-184.

[11]Baa1ousha M. Aggregation and disaggregation of iron oxide nanopartic1es：Inf1uence of partic1e concentration，pH and natura1 organic matter[J].Sci. Tota1 Environ，2009，407：2093-2101.

[12]Lin D H，Xing B S. Tannic acid adsorption and its ro1e for stabi1izing carbon nanotube suspensions[J]. Environ. Sci.Techno1，2008，42：5917-5923.

[13]So-Ryong Chae，YaoXiao，et a1. Effects of humic acid and e1ectro1ytes on photocata1ytic reactivity and transport of car?bon nanopartic1e aggregates in water[J]. Water Research，2012，46：4053-4062.

[14]Arturo A，Ke11er. Stabi1ity and aggregation of meta1 oxide nanopartic1es in natura1 aqueous matrices[J]. Environ. Sci.Techno1，2010，44：1962-1967.

[15]Jacob D Lanphere，Corey J Luth，Sharon L Wa1ker. Effects of so1ution chemistry on the transport of graphene oxide in saturated porous media[J].Environ.Sci.Techno1，2013，47：4255-4261.

[16]Zeng H L，Gao C. Po1y（ -capro1actone）-functiona1ized carbon nanotubes and their biodegradation properties[J].Advanced Functiona1 Materia1s，2006，16（6）：812-818.

[17]Borm P，K1aessig F C，Landry T D，et a1. Research strate?gies for safety eva1uation of nanomateria1s，part V：Ro1e of disso1ution in bio1ogica1 fate and effects of nanosca1e parti?c1es[J].Toxico1 Sci，2006，90：23-32.