腐植酸類肥料的研究現(xiàn)狀及展望

石朋飛, 玄先路, 侯翠紅, 張保林

(1.鄭州大學 化工與能源學院 , 河南 鄭州　450001 ； 2.山東聊城魯西化工第五化肥公司 , 山東 聊城　252300)

腐植酸類肥料的研究現(xiàn)狀及展望

石朋飛1, 玄先路2, 侯翠紅1, 張保林1

(1.鄭州大學 化工與能源學院 , 河南 鄭州450001 ； 2.山東聊城魯西化工第五化肥公司 , 山東 聊城252300)

摘要：介紹了腐植酸及腐植酸類肥料的研究發(fā)展概況,并從腐植酸的類別、官能團及功能等方面進行了闡述；礦質(zhì)腐植酸是腐植酸肥料的主要來源,但需經(jīng)過一些活化處理才能發(fā)揮其最大功效；本文重點介紹了腐植酸生物肥、腐植酸液體肥及腐植酸復混肥的研究、開發(fā)及應用現(xiàn)狀,并對腐植酸類肥料的發(fā)展方向作了展望。

關(guān)鍵詞：腐植酸 ； 活化 ； 腐植酸類肥料 ； 研究現(xiàn)狀

0前言

腐植酸(英文名Humic Acid,簡記HA)主要是動、植物的遺骸,經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化以及一系列地球化學反應過程形成和積累起來的一類成分復雜的天然有機物質(zhì)[1],它廣泛存在于土壤、泥炭、褐煤、風化煤中。腐植酸肥料能夠提高化肥利用率、改良土壤、提高作物的抗逆性及改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì),且能減少土壤養(yǎng)分淋失、降低施用化肥對環(huán)境的影響[2],因此具有巨大的應用價值和開發(fā)前景。

1腐植酸類肥料的研究概況

1.1　腐植酸類物質(zhì)分類

按照腐植酸的形成方式將其分為兩大類：天然腐植酸和人工腐植酸；天然腐植酸包括土壤腐植酸、水體腐植酸和煤炭腐植酸,人工腐植酸包括生化腐植酸、合成腐植酸和再生腐植酸；按腐植酸的溶解度和顏色的不同將其分為黃腐植酸、棕腐植酸、黑腐植酸；按原料煤中腐植酸結(jié)合狀態(tài)的不同又將腐植酸分為游離腐植酸和結(jié)合腐植酸,游離腐植酸和結(jié)合腐植酸之和稱為總腐植酸。

1.2　腐植酸含有的官能團及其作用

腐植酸含有酚羥基、醇羥基、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、甲氧基和羧基等多種官能團,以及少量的氨基酸、維生素、酶類,其主要組成元素是C、H、O、N和S。由于分子中具有多種活性官能團,它具有酸性、親水性、界面活性、陽離子交換能力、絡合(螯合)作用及吸附分散能力等[3-7]。其主要作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1.2.1刺激作物生理代謝

使用腐植酸肥料對種子進行拌種或浸種,能夠促進種子發(fā)芽,提高發(fā)芽率和成苗率；且幼苗發(fā)根快,且根多、根長、根粗；腐植酸中的功能活性基團能使作物的過氧化氫酶和多酚氧化酶活性增強,從而促進作物生長發(fā)育。

1.2.2改善作物品質(zhì)

腐植酸具有一定的生物活性,能夠調(diào)節(jié)植物的代謝活動,使作物莖稈粗壯抗倒伏、葉片茂盛,提高葉綠素含量。山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院王旭鈺等[8]研究了腐植酸鈉與保水劑配施對生菜生長和品質(zhì)的影響。研究表明,不同比例的腐植酸鈉配合保水劑施用,可以明顯改善生菜品質(zhì)：生菜的Vc含量增加了17.25%～46.54%,粗蛋白含量增加了19.68%～33.62%,硝酸鹽含量減少了19.68%～33.62%。

1.2.3改良土壤結(jié)構(gòu)

腐植酸可以提高土壤交換容量,調(diào)節(jié)土壤pH值,使土壤疏松,調(diào)節(jié)土壤水、肥、氣、熱狀況。另外,腐植酸含有多種類的活性基團,施入土壤中可與水溶態(tài)、吸附態(tài)的生物有效性重金屬離子發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原、絡合螯合等各種化學反應,使重金屬離子被絡合和螯合固定或吸附固定,降低重金屬離子生物有效性,減少植物吸收量[9]。

1.2.4增進肥效

在肥料中添加具有化學活性和生物活性的腐植酸類物質(zhì),可以有效提高化肥的利用率。

對氮肥的增效作用：以尿素為例,腐植酸與尿素同為有機物,其間可以發(fā)生明顯的絡合反應,反應導致腐植酸的交換容量降低,羧基含量減少,水溶性腐植酸增多。另外,研究表明：腐植酸具有脲酶抑制劑和硝化抑制劑的作用,尿素中加入此類物質(zhì)可明顯提高肥效,促進作物對氮素的吸收,提高尿素氮的利用率,延長氮素在土壤中的保留時間[10]。

對磷肥的增效作用：HA對磷酸鹽作用的類型包括4個方面：①促使天然磷礦石分解,增加可溶性磷；②活化土壤中的難溶磷；③HA與速效磷肥混施,可抑制磷在土壤中被固定；④HA與磷肥直接反應,形成某種“復合體”或“絡合物”[11]。

對鉀肥的增效作用：腐植酸的有些官能團可吸收、儲存鉀離子,減少鉀在沙土及淋溶強的土壤中隨水流失數(shù)量。腐植酸可以減少黏土壤對鉀的固定,增加可交換性鉀的數(shù)量[12]。

對微量元素的增效作用：土壤中的微量元素難以被植物吸收利用,而施入到土壤中的微肥又容易被土壤固定。腐植酸可以螯合微量元素,生產(chǎn)的腐植酸復合肥,溶解度比較好,易被植物吸收利用。

1.2.5提高作物抗逆性能

施用腐植酸可以減小植物葉片的張開度,從而減少水分蒸騰,提高作物的抗旱能力；使作物葉綠素增多,促使根系發(fā)育,提高根部活力；黃腐植酸可以調(diào)節(jié)植物體內(nèi)酶的活性,從而增強作物的抗寒能力。腐植酸本身顯弱酸性,可以增強作物的抗鹽堿能力。

2腐植酸類肥料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

腐植酸及腐植酸類肥料的研究歷史悠久,長期以來,各國科學研究者對它進行了許多研究工作,積累了不少資料和數(shù)據(jù)。

Henning K[13]用超濾的方法研究過腐植酸。Orlov等[14]在前人研究的基礎(chǔ)上以煤炭結(jié)構(gòu)特征為依據(jù)提出了一個以六元環(huán)為骨架、脂肪鏈為外圍側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)模型,這個模型可以初步反映出腐植酸的疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和疏水性,而且較容易解釋分子非直線形的拉伸狀特性和柔軟性。 Jonas Pertusatti和AleXandre G 5 Prado[15]指出動、植物的殘骸經(jīng)化學和生物降解后形成的腐植酸是構(gòu)成土壤有機物、泥炭、沉積物和天然水體的重要組成部分,并且其所發(fā)揮的物理、化學和生物功能是保持土壤肥力的重要因素。他們還通過用NaOH和HNO3滴定腐植酸的方法測定了其緩沖數(shù)據(jù),結(jié)果表明腐植酸在很寬的pH值范圍內(nèi)(5.5～8.0)顯示出較強的緩沖能力,這種緩沖能力是基于腐植酸對H+和OH-的化學吸附來實現(xiàn)的。Dong Lian Hua等[16-17]曾研究了腐植酸對尿素施肥的影響。此外, Konstantinos等[18]還評價了低級別煤通過處理后作為有機肥料的可能性。

我國從20世紀中期開始研究和開發(fā)腐植酸,此后腐植酸類肥料一直在研究開發(fā)中,如今隨著全球肥料產(chǎn)業(yè)升級換代的需要,腐植酸作為重要的有機原料和綠色環(huán)保型載體,其開發(fā)利用更加受到肥料研究者的重視。

中科院山西煤化所李善祥等[19-22]對煤中腐植酸氧化降解進行了一系列的研究,對不同來源的褐煤、風化煤六個樣品,選擇HNO3、HNO3-KMnO4、HNO3-KClO3、HNO3-KClO4、HNO3-NaF、HNO3-KMnO4-KClO3等復合體系進行了系統(tǒng)氧解考察,結(jié)果顯示：復合氧化體系比單一HNO3具有更強的氧化性能,不同來源的褐煤和風化煤其氧解產(chǎn)物的硝基腐植酸(NHA)及酸性功能團含量均隨氧化劑的添加量增加而增加。武麗萍等[23]考察了包裹型長效腐植酸尿素的化學組成結(jié)構(gòu),從化學角度解釋了腐植酸提高尿素肥效和N利用率的原因。宋曉旻等[24]考察了不同載體的催化劑對風化煤氧解制備腐植酸收率和結(jié)構(gòu)組成的影響。結(jié)果表明：使用純硫酸鎳作催化劑時,腐植酸的產(chǎn)率較低；活性炭負載硫酸鎳和二氧化硅負載硫酸鎳作為催化劑時,較不加催化劑時腐植酸產(chǎn)率提高11.2%和14.73%；碳納米管負載硫酸鎳作為催化劑時, 腐植酸產(chǎn)率提高15.84%。楊文友[25]考察了泥炭適度硝化后與微量元素復合制成硝化泥炭復合肥的工藝。最后他又將硝基腐植酸與微量元素配成復合液肥,肥效實驗證明硝基腐植酸具有較高的生物活性。

3腐植酸類肥料開發(fā)現(xiàn)狀

近年來,隨著環(huán)保意識的逐漸增強,生態(tài)農(nóng)業(yè)的興起,綠色食品、有機食品的發(fā)展,綠色環(huán)保肥料廣受關(guān)注。

3.1　生化腐植酸肥料的開發(fā)

生化腐植酸(Biotechnology Humic Acid 簡稱BFA)[26]是采用可再生資源,如作物秸稈、木屑、樹葉、豆粕等,采用生物工程技術(shù)制備的一種有機肥。它的重要成分是腐植酸中最具活性的黃腐酸,因其擁有豐富的羧基、羥基、酚羥基、醌基等活性基團,所以具有品質(zhì)高、活性強、全溶性好等特性并可以吸附高效固氮菌、溶磷菌、解鉀菌等作物有益菌群。生物腐植酸除了具有腐植酸的所有優(yōu)點及功效外還具有以下優(yōu)點：①發(fā)展生物肥料投資小、能耗低；②補充化肥的不足,減少化肥使用對土壤和水源環(huán)境的污染；③制備原料來源廣,并且都是可再生資源等。因此,生化腐植酸肥料具有良好的發(fā)展前景。

3.2　腐植酸液肥的開發(fā)

目前,世界肥料正朝著多元化、控效性、高濃度化、低成本、低污染趨勢發(fā)展,腐植酸液肥正是順應世界肥料發(fā)展趨勢,應用前景廣闊的一種肥料新品種。腐植酸液體肥料可以根據(jù)實際需求精確設計配方,控制各種營養(yǎng)元素(包括微量元素)的含量,可以明顯提高肥料的利用率,對植物生長具有良好的調(diào)節(jié)效果；另外施用比較方便,可結(jié)合滴灌、噴灌施肥,省時、省水、省肥又減輕了勞動強度。目前,國內(nèi)有多種類型,如植物生長調(diào)整劑、抗旱劑、保水劑、葉面肥、沖施肥等,研究表明,含有腐植酸的液態(tài)肥噴灑在葉面以后,能使作物的葉面氣孔縮小,從而具有減少水分蒸騰、提高農(nóng)作物抗旱能力的作用[27]。

3.3　腐植酸復混肥料的開發(fā)

腐植酸復合肥料是一種有機、無機復混多功能型肥料,它既有有機肥料的長效性,又兼有改良土壤的特效性,是一種綠色、環(huán)保的新型高科技肥料[28],在特定的制備工藝條件下,腐植酸可以和原料中的氮、磷、鉀絡合反應生成復合結(jié)構(gòu),具有控氮、穩(wěn)磷、保鉀的作用。目前,關(guān)于腐植酸類復混肥,不僅其生產(chǎn)工藝在改進,規(guī)模在擴大,而且其生產(chǎn)方法及原料的選擇利用也在不斷發(fā)展,鑒于納米材料的理化性質(zhì),納米腐植酸復混肥料也已研制成功并在油菜上進行了試驗,結(jié)果表明：納米腐植酸復合肥料在減少氮肥的施用情況下,仍能使油菜增產(chǎn)[29-31]。

4腐植酸類肥料的應用現(xiàn)狀

腐植酸不僅對大田作物如小麥、玉米等有增產(chǎn)作用,而且對水果、蔬菜等經(jīng)濟作物的生長亦有促進作用。目前,開發(fā)和應用的腐植酸的產(chǎn)品有植物生長調(diào)整劑、抗旱劑、保水劑、葉面肥、沖施肥等。

魏坤峰等[32]等用腐植酸改堿肥料在西部林木栽培中試驗,結(jié)果表明：該肥不僅能促進苗木和幼木樹生長,提高造林成活率,對改良苗圃和造林地也有明顯效果,如：土壤pH值用該肥前為8.0,4個月后為6.25。楊德俊等[33]研究了腐植酸緩釋肥在食用菌生產(chǎn)中的應用,通過在培養(yǎng)基中添加腐植酸緩釋肥料,觀察其對食用菌產(chǎn)量和有機質(zhì)利用率的影響。結(jié)果表明：腐植酸緩釋肥對平菇和杏鮑菇的增產(chǎn)效果達到32.5%和42.3%,其中,平菇和杏鮑菇的有機質(zhì)利用率分別達到73.8%和66.2%,比對照組分別提高7.7%和11.1% 。李放等[34]研究了黃腐酸鉀和黃腐酸鋅對夏玉米的增產(chǎn)效果。結(jié)果表明：噴施適宜濃度的黃腐酸鋅能夠明顯促進植株生長,顯著提高植株產(chǎn)量和籽粒大小,增產(chǎn)率為8. 31%；湯云川等[35]研究了葉面噴施水溶性生物腐植酸有機肥對馬鈴薯產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明：施用水溶性生物腐植酸有機肥后,馬鈴薯均有不同程度的增產(chǎn),增幅范圍4.02%～43.51%,單株結(jié)薯數(shù)增加了0.1～1.0個,單株塊莖質(zhì)量增加了0.007～0.080 kg。

5腐植酸類肥料的前景展望

腐植酸作為一種功能性肥料,由于其獨特的結(jié)構(gòu)和理化性能,在改良土壤、促進作物生長發(fā)育、保證糧食增收、實現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮著重要作用。利用泥炭、褐煤、風化煤等廉價的自然資源生產(chǎn)腐植酸類肥料,對環(huán)境無污染,對人畜無殘毒,對作物無藥害,是真正的綠色、環(huán)保、無污染的肥料,應提倡大力推廣應用。

腐植酸肥料作為一種有機肥料,對我國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出了巨大的貢獻,但行業(yè)發(fā)展也存在著產(chǎn)品粗放、科技含量不高等諸多問題。針對現(xiàn)實情況,提出以下建議：煤炭腐植酸除含有少量黃腐酸有活性外,大部分并沒有活性,在短時間很難被土壤微生物分解利用。因此,煤炭腐植酸在加入肥料之前必須進行氧化降解、化學改性,包括引入新的活性基團、酯化、皂化、氨化、接枝共聚等活化處理,其利用率可大大提高。腐植酸水溶性肥料因其集植物生長調(diào)節(jié)、營養(yǎng)全面、抗旱節(jié)水,環(huán)境友好等于一身,有利于“水肥一體化”建設,符合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展要求,發(fā)展前景廣闊。在腐植酸類肥料研究、開發(fā)和應用方面,要實現(xiàn)腐植酸開發(fā)的精細化,從而實現(xiàn)其廣泛的應用價值。

參考文獻：

[1]王曰鑫,李成學.綠色環(huán)保型腐植酸磷肥[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2009.

[2]丁方軍,王洪鳳,吳欽泉,等.腐植酸緩釋肥料對花生農(nóng)藝性狀、品質(zhì)性狀及產(chǎn)量的影響[J].腐植酸,2013(2):13-16.

[3]張則有.泥炭資源開發(fā)與利用[M].長春：吉林科學技術(shù)出版社,1992：214-220.

[4]鄭平.煤炭腐植酸的生產(chǎn)和應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,1991：83-127.

[5]Wang H T,Zhu K,Wei X,etal. Desorption enhancement of diesel by humic sodium and surfactants in loess soil[J].J Safety Environ,2004, 4(4): 52-54.

[6]Peuravuori J,Zbankova P,Pihlaja K. Aspects of structural features in lignite and lignite humic acids[J].Fuel Proc Techn,2006, 87: 829-830.

[7]Abbt-Braun G,Lankes U,Frmmel F H. Structural characterization of aquatic humic substances,the need for amultiple method approach[J].Aquatic Sci,2004, 66:151-153.

[8]王旭鈺,王曰鑫.腐植酸鈉與保水劑配施對生菜生長和品質(zhì)的影響[J].腐植酸,2014(1):19-22.

[9]鄒德乙.腐植酸對防治土壤重金屬污染的作用[J].腐植酸,2007(3):50-51.

[10]高樹清,王寶申,韓英群.腐植酸及不同原料對土壤脲酶活性及氮素的影響研究[J].腐植酸,2000(6):32-36.

[11]李麗,武麗萍,成紹鑫.腐植酸磷肥的開發(fā)及其作用機理研究進展[J].磷肥與復肥,1999(3):58-61.

[12]賀英.新型高效腐植酸復合肥的生產(chǎn)工藝[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),1999,20(1):32-34.

[13]Henning K,steffes H J,Fakoussa R M.Effeets on the molecular weight distribution of coal - derived humic acids studied by ultrafiltration[J].Fuel Processing Technology,1997,52:225-237.

[14]Orlov D S,Tikhomirov F A,Ammosova Ya M.Morden methords of investigation and description of soil humus[J].Mosco University soil science Bulletin,1985,40(1):1-11.

[15]Jonas Pertusatti,Alexandre G S Prado.Buffer capacity of humic acid:thermodynamic approach[J].Journal of Colloid and Interface Science,2007,314:484-489.

[16]Lian Hua dong,Jin Shuiyang,Hong Liyuan,et al.Chemical characteristics and influences of two fractions of chinese lignite humic acids on urease[J].Europen Journal of Soil Biology, 2008,44:166-171.

[17] Lian Hua Dong,Jin Shui Yang,et al.Humic acids buffer the effects of urea on soil ammonia oxidizers and potential nitrification[J].Soil Biology & Biochemistry,2009,41:1612-1621.

[18]Konstantinos chasspis,Maria Roulia. Evaluation of low～ rank coals as raw material for fe and Ca organomineral fertilizer using a new EDXRF method[J]. International Journal of Coal Geology,2008,75:185-188.

[19]李善祥,李春光.煤中腐植酸氧化降解的研究——HNO3-KClO3復合氧化體系的考察[J].腐植酸,1989(3)：9-16,22.

[20]李善祥,李春光,姜懷春.煤中腐植酸氧化降解的研究——HNO3-KMnO4復合氧化體系的考察[J].山西化工,1988(4):1-6.

[21]李善祥,李春光.煤中腐植酸氧化降解的研究——HNO3-HClO4復合氧化體系的考察[J].山西化工,1989(3):5-9.

[22]李善祥,李春光.煤中腐植酸氧化降解的研究——HNO3-NaF復合氧化體系的考察[J].腐植酸,1990(3):15-20.

[23]武麗萍,成紹鑫.包裹型長效腐植酸尿素的化學組成結(jié)構(gòu)研究[J].燃料化學學報,2001,29(5):454-457.

[24]宋曉旻,崔平,楊敏.風化煤催化氧解制備腐植酸[J].安徽工業(yè)大學學報.2007(4):163-165,168.

[25]楊文友.腐植酸系列復合肥工藝研究[D].哈爾濱理工大學材料工程系,2007.

[26]劉可星,廖宗文,谷麗萍,等.現(xiàn)代肥料新資源和功能化開發(fā)前沿[J].腐植酸,2008(4):10-11.

[27]傅子鼎.腐植酸開發(fā)利用的形勢和現(xiàn)狀[J].腐植酸,1998(2):1-4.

[28]羅煜,張玉華,趙立欣,等.生物腐植酸在低碳農(nóng)業(yè)中的地位與作用[J].腐植酸,2013(1):1-4,36.

[29]程亮,張保林,王杰,等.腐植酸肥料的研究進展[J].中國土壤與肥料,2011(5):1-6.

[30]張保林,侯翠紅,程亮,等.制備納米腐殖酸復混肥的基本方法[C].第十二屆全國綠色環(huán)保肥料(農(nóng)藥)新技術(shù)、新產(chǎn)品交流會,2014:60-64.

[31]程亮,侯翠紅,戴啟軍,等,多功能納米腐植酸的制備及抗菌性能研究[J].化工新型材料,2014,42(11):30-34.

[32]魏坤峰,嚴秀華,代明遠.腐植酸改堿肥料在西部林木綠化中的應用[J].腐植酸,2008(3):12-15.

[33]楊德俊,黃紅英,王小華,等.腐植酸緩釋肥料在食用菌生產(chǎn)中的應用[J].腐植酸,2009,(5):28-31.

[34]李放,宋東濤,王丹丹,等.黃腐酸鉀和黃腐酸鋅對夏玉米的增產(chǎn)效果[J].河北農(nóng)業(yè)科學,2014,18(4):64-68.

[35]湯云川,陳濤,桑有順,等.葉面噴施水溶性生物腐植酸有機肥對馬鈴薯產(chǎn)量的影響[J].腐植酸,2014(5):10-14.

Present Situation and Prospect of Humic Acid Fertilizers

SHI Pengfei1, XUAN Xianlu2, HOU Cuihong1, ZHANG Baolin1

(1.School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China ; 2.Shandong Liaocheng Luxi Fifth Chemical Fertilizer Company , Liaocheng252300 , China)

Abstract:The development of humic acid and humic acid fertilizer are introduced.The classification,functional group and function of humic acid are reviewed.Mineral humic acid is the main source of humic acid in fertilizers,but it must be activated so that it can exert its maximum effect.This paper focuses on introducing the research & development of humic acid fertilizers,as well as the prospect of its development.

Key words:humic acid ; activate ; humic acid fertilizers ; research situation

作者簡介：石朋飛(1989-),男,碩士研究生,從事腐植酸水溶肥料的研究工作,電話：15538700718；聯(lián)系人：侯翠紅(1970-),女,教授,從事磷復肥技術(shù)研發(fā)工作,E-mail:huch92@zedu.net.cn。

收稿日期：2015-05-04

中圖分類號：TQ444.6

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)07-0007-04