兩步碳包覆工藝制備鋰離子電池正極復(fù)合材料LiFePO4/C

佟 健，石迪輝，曹雁冰，胡國榮

(1.惠州TCL金能電池有限公司，廣東惠州 516005;2.四川浩普瑞新能源材料有限公司，四川阿壩 623001;3.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083)

鋰離子電池作為一種高效的能源儲存器件，目前已應(yīng)用到新能源電動汽車、智能電網(wǎng)及清潔能源(風(fēng)能和太陽能)儲能電站。隨著新能源汽車、智能電網(wǎng)、新能源發(fā)電等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，動力電池的市場需求高速增長，對磷酸鐵鋰正極材料的需求也隨之快速增長。因此，具有低原料成本、資源豐富、環(huán)境友好、良好的高溫性能、高熱穩(wěn)定性和平穩(wěn)充放電平臺的LiFePO4鋰離子電池成為了發(fā)展重點［1］。LiFePO4由于其晶體結(jié)構(gòu)使其鋰離子擴散慢和電子電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致了材料的可逆性差，倍率循環(huán)性能不好［2～4］。改善磷酸鐵鋰材料的倍率充放電性能必須同時提高其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。目前主要通過形貌控制和降低顆粒尺寸［5，6］、表面包覆導(dǎo)電相［7，8］和離子摻雜［9，10］等途徑來改善其導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

目前碳包覆技術(shù)是改善LiFePO4電化學(xué)性能最實用和最有效的手段，碳包覆改性對于提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能起到很大的作用［11，12］。但是包覆的碳是非活性物質(zhì)，碳加入量過多則會影響材料的振實密度和加工性能，從而影響材料的體積能量密度。因此改善碳包覆工藝對于制備磷酸鐵鋰材料具有重要的實際意義。通過對碳包覆工藝優(yōu)化來平衡體積比能量與質(zhì)量比能量，關(guān)鍵是包覆的碳在材料中形成分布均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［13］，使導(dǎo)電碳均勻分散在磷酸鐵鋰表面和顆粒間，降低電荷遷移阻力。

本文以碳氫化合物作為還原劑和碳源，采用分步表面碳包覆的技術(shù)途徑，進行LiFePO4正極材料的改性研究，以保證制備的LiFePO4/C材料中具有均勻的碳包覆，抑制顆粒尺寸的長大，以期望得到倍率性能和循環(huán)性能良好的材料。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將FePO4·2H2O(化學(xué)純，廣西比莫比科技開發(fā)有限公司制)和葡萄糖(食品級，天津市大茂化學(xué)試劑廠制)按比例混合均勻，以水作為分散劑，在攪拌下蒸發(fā)至漿糊狀，將漿料在80℃下烘干后于氬氣氣氛爐中以3℃/min的速度升溫到550℃，保溫2 h后隨爐冷卻到室溫，制取前驅(qū)體Fe2P2O7/C。再將Fe2P2O7/C和Li2CO3(99.5%，電池級，四川天齊鋰業(yè)有限公司制)按比例混合，加入一定量的葡萄糖，以無水乙醇作為分散劑，在行星球磨機上球磨混合4 h，將所得到的漿料在80℃下烘干后于氬氣氣氛爐中升溫到一定溫度下保溫，隨爐冷卻到室溫，最后制得LiFePO4/C復(fù)合材料。

1.2 表征測試

使用的X射線粉末衍射(XRD)儀為日本理學(xué)Rigaku D/max 2550VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀:Cu Kα 輻射，40 kV，100 mA，掃描速率 0.5(°)/min，掃描角度2θ為10°～90°，步長為0.02°。采用日本JEOL公司JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)在20 kV下分別以不同的放大倍數(shù)對樣品的形貌進行觀察。采用的高分辨率TecnaiG220型透射電子顯微鏡觀察包覆碳的 LiFePO4狀態(tài)。采用HW2000型紅外碳硫分析儀器進行碳含量分析。采用BT－300振實密度測試儀進行材料的振實密度的測定。

1.3 電極制備及半電池組裝

將材料制作成CR2025型扣式電池進行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比80∶10∶10分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)，混合均勻后涂在預(yù)處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，1 mol/L LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為 1∶1∶1)為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池。

在Land電化學(xué)儀上進行電化學(xué)測試，充電終止電壓為4.1 V，放電終止電壓為2.5 V。其中，碳包覆的LiFePO4中碳被看作活性物質(zhì)，電流密度1C=170 mA/g，測試環(huán)境為25℃。

2 結(jié)果與討論

首先對原料FePO4·2H2O在550℃下進行預(yù)處理2 h，消除結(jié)晶水的影響以降低爐內(nèi)氣氛的復(fù)雜性，利于實現(xiàn)碳包覆的均勻控制。在預(yù)處理的過程中加入葡萄糖完成初次碳包覆過程，然后在后續(xù)嵌鋰過程中實現(xiàn)第二次碳包覆，優(yōu)化磷酸鐵鋰表面原位納米碳網(wǎng)絡(luò)的分布狀態(tài)，改善材料的電化學(xué)性能;同時兩步碳包覆可以改善材料加工性能，提高振實密度。

圖1為550℃預(yù)處理溫度所得前驅(qū)體Fe2P2O7/C的XRD圖，從圖1中可以看出，有Fe2P2O7尖銳的衍射峰，產(chǎn)物結(jié)晶良好，同時沒有發(fā)現(xiàn)碳的特征峰，說明碳以無定形狀態(tài)存在。

圖1 預(yù)處理所得前驅(qū)體Fe2P2O7/C的XRD圖

第二步選擇550～800℃下煅燒4h制備LiFe-PO4/C材料，圖2為不同溫度煅燒前軀體獲得的LiFePO4/C材料的XRD圖。從圖2中可以看出各個衍射峰都符合橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，無其它雜相，在550℃時就可以得到橄欖石型磷酸鐵鋰，結(jié)晶度相對較差。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰強度增強，峰形更尖銳，樣品生長更加完整。當(dāng)溫度升到650℃時，晶體的發(fā)育、生長更加良好，晶粒完整均勻，正極材料致密度高，LiFePO4/C材料的物理性能良好。但是當(dāng)溫度到達800℃時，晶粒過大，這將不利于活性材料的鋰離子的嵌入/脫出反應(yīng)，材料的充放電性能受到影響。

圖2 不同合成溫度制備的LiFePO4/C材料XRD圖

圖3為不同煅燒溫度下制備的LiFePO4/C材料的SEM圖。從圖3中可以看出，處理550℃的產(chǎn)物顆粒非常細小，顆粒的表面能較高，一些細小顆粒聚集一起;煅燒650℃的產(chǎn)物顆粒具有規(guī)整的微觀形貌，顆粒之間的界限比較表明顯，顆粒大小分布更均勻。隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑不斷增大，顆粒間團聚的趨勢變大，溫度升高到到800℃時合成的樣品顆粒發(fā)生了不規(guī)則生長，LiFePO4微粒的表面變得光滑，部分形成了大顆粒，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重。樣品顆粒粒徑的異常長大，這對擴散過程控制且受相變影響的LiFePO4材料的電化學(xué)性能有不利的影響。因此，通過控制煅燒溫度可制備出顆粒粒徑均勻細小的正極材料，縮短鋰離子擴散的路徑，以改善鋰離子嵌入－脫出的電化學(xué)性能。

圖3 不同煅燒溫度下制備的LiFePO4/C材料的SEM圖

圖4為不同煅燒溫度制備的LiFePO4/C材料在0.1C倍率充放電時，其首次充放電曲線圖。從圖4中可以看出，以650℃煅燒的前軀體制備得的LiFe-PO4/C材料在0.1C倍率充放電時，其首次放電比容量達到了149.4 mAh/g，而在550℃、750℃、800℃下煅燒得到的LiFePO4/C材料在0.1C倍率充放電時其首次放電比容量分別為137.3 mAh/g、147.4 mAh/g、143.4 mAh/g。并且在650℃煅燒所得到的正極材料的期放電平臺為3.4 V，說明合成的磷酸鐵鋰正極材料具有較好的電化學(xué)性能。

充分混合的 Fe2P2O7/C和 Li2CO3之間形成LiFePO4材料的固相反應(yīng)主要受擴散控制、合成過程中晶格重組及化合要靠離子間的相互遷移擴散而進行，即LiFePO4的形成在很大程度上受固相介質(zhì)中Li+、Fe2+離子遷移速率的控制。固相原子間擴散的速度相對緩慢，必須控制一定合成時間才能獲得高純度結(jié)晶良好的材料。

圖4 不同煅燒溫度制備的LiFePO4/C材料首次充放電曲線

圖5為前驅(qū)體物料在650℃下分別煅燒4 h、8 h和12 h，以合成LiFePO4/C正極材料的XRD譜圖。從圖5中可知，不同合成時間得到的樣品均為橄欖石型LiFePO4，沒有明顯的雜質(zhì)峰且衍射特征峰比較尖銳，結(jié)晶良好。

圖5 650℃下不同時間合成LiFePO4/C材料的XRD圖

圖6為不同煅燒時間得到的材料SEM譜圖。反應(yīng)原料經(jīng)過兩次高能球磨處理，顆粒之間具有更大的接觸界面促進LiFePO4/C的成核，獲得細小的產(chǎn)物顆粒。同時分散于反應(yīng)前驅(qū)體中的高聚物在焙燒過程中分解的碳均勻包覆在產(chǎn)物表面能很好地阻止產(chǎn)物顆粒長大。煅燒4 h的產(chǎn)物顆粒具有規(guī)整的微觀形貌，顆粒之間的界限比較明顯，顆粒大小分布均勻，煅燒8 h的產(chǎn)物雖然顆粒間有聚集但并未異常生長為大顆粒，仍保持細小的顆粒粒徑，分散相對較好，這樣的結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和加工性能的改善。隨著焙燒時間的延長，產(chǎn)物的粒徑不斷增大，延長到12 h合成的樣品顆粒發(fā)生了不規(guī)則生長，部分形成了大顆粒。LiFePO4在脫嵌過程時伴隨著LiFePO4/FePO4兩相界面在顆粒內(nèi)部的移動。LiFe-PO4顆粒粒徑愈大，擴散速率低的Li離子愈難嵌入顆粒中心部分，從而導(dǎo)致LiFePO4放電比容量降低。因此，通過控制煅燒時間可制備出顆粒粒徑分布均勻的正極材料，以保證材料的電化學(xué)性能同時改善材料的加工性能。

圖6 650℃不同煅燒時間得到的LiFePO4材料SEM譜圖

圖7為不同煅燒時間制備的LiFePO4/C材料在0.1C時的放電曲線。從圖7中可以看出，4 h、8 h和12 h合成的LiFePO4/C都具有3.4 V左右的放電平臺，其中4 h合成的樣品放電平臺低于其它時間合成的材料，在3.30 V左右。這是由于合成時間比較短，其晶體生長不完整造成的。8 h合成的樣品放電曲線電壓平臺比較平整，但12 h合成的材料在放電后期的平臺比較低。不同合成時間4 h、8 h和12 h獲得的LiFePO4/C材料放電比容量分別為149.4 mAh/g、157.4 mAh/g和143.4 mAh/g。所以隨著合成時間的延長，產(chǎn)品的晶型更加完美，其放電比容量增大，但產(chǎn)品的微晶尺寸和粒度也會隨之增大，材料的粒徑增大也就意味著鋰離子在其中的擴散路徑增大，這使得LiFePO4顆粒內(nèi)部的鋰離子脫嵌困難，不利于材料的充放電過程。所以煅燒時間不宜過長，試驗選定材料的煅燒時間為8 h。

碳包覆改性可以在正極材料活性顆粒間形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高電極/電解液界面的離子－電子導(dǎo)電性，增強其倍率充放電性能。但是碳不是正極活性材料，碳的引入還會降低材料的密度，進而降低了材料的體積能量密度。為了考察碳含量對LiFePO4/C性能的影響，本實驗改變第二步葡萄糖的加入量，650℃處理8 h制備了不同碳含量的LiFe-PO4/C正極材料。

圖7 650℃下不同煅燒時間制備的LiFePO4/C材料的首次放電曲線

圖8為不同葡萄糖添加量制備的LiFePO4/C材料在0.1C時的充放電曲線。從圖中可以看出，不同葡萄糖添加量1 g、1.5 g和2.5 g獲得的LiFePO4/C材料充放電容量分別為138.4 mAh/g、157.4 mAh/g和158.3 mAh/g。

圖8 不同葡萄糖添加量制備的LiFePO4/C材料在0.1C時的充放電曲線

表1為不同葡萄糖添加量的活性材料性能對比，隨著葡萄糖添加量的增加，放電比容量、比表面積不斷增加，振實密度相對減少。但是振實密度在第二次葡萄糖增加量為2.5 g時突然減少很多，而放電比容量只增加了少量，不利于材料的綜合性能。綜上所述，葡萄糖添加量為1.5 g最好。

圖9給出了優(yōu)化條件(煅燒溫度為650℃，煅燒時間為8 h，第二次碳源添加量為1.5 g)下LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖，從圖9中可以看出，LiFePO4微小粒子通過表面碳層連接，這種表面包覆碳結(jié)構(gòu)使樣品顆粒內(nèi)部形成有效的導(dǎo)電連接，可有效提高LiFePO4的電導(dǎo)率，增強其高倍率充放電性能。粒徑細小的粒子縮短了鋰離子在本體中擴散路徑，有利于提高LiFePO4材料的脫嵌過程中的動力學(xué)性能，細小粒子也提供了高的反應(yīng)比表面積，保證了電解液的充分潤濕，這樣顆粒表面能同時發(fā)生鋰離子脫嵌和電子傳遞的場所就越多，就越有利于減少電極極化。同時微小粒子之間接觸緊密，通過碳連接形成了一定尺寸的聚集體，可提高材料的緊密堆積程度，有利于提高材料整體的振實密度和體積比能量。

表1 不同葡萄糖添加量的LiFePO4性能對比

圖9 最優(yōu)條件下LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖

圖10給出了優(yōu)化條件下制備的LiFePO4/C材料的TEM圖。如圖10所示，碳在LiFePO4顆粒之間形成連續(xù)的連接，可在材料晶粒表面和顆粒間構(gòu)成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加LiFePO4顆粒之間的導(dǎo)電性，整體導(dǎo)電性能得到改善;同時分散的碳加了正極材料的表面積，使材料與電解液充分接觸，給電子、離子交換提供較好的通道，有利于電子和鋰離子在電極/電解液界面的傳遞，從而提高電極反應(yīng)動力學(xué)性能。

圖10 最優(yōu)條件下LiFePO4/C復(fù)合材料的TEM圖

圖11為優(yōu)化條件下LiFePO4/C復(fù)合材料的倍率放電性能和循環(huán)性能曲線。圖11(a)顯示LiFe-PO4/C材料在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下放電比容量分別為 153.7 mAh/g、147.2 mAh/g、140.0 mAh/g、128.0 mAh/g，保持了0.1C容量的97.6%、93.6%、89.3%和81.4%，并且在不同倍率下都對應(yīng)著較好的放電平臺，顯示了良好的倍率性能。圖11(b)給出了LiFePO4/C材料的不同倍率下的循環(huán)性能。LiFePO4/C材料在較低倍率下循環(huán)性能比較穩(wěn)定，2C倍率下循環(huán)放電比容量存在一定的衰減，循環(huán)15次后容量降為128.0 mAh/g。良好的倍率循環(huán)性能得益于樣品結(jié)晶良好、均勻的碳包覆。良好的結(jié)晶性能保證了材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，碳包覆改善了LiFePO4材料顆粒之間的導(dǎo)電性，改善了正極材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程，有利于增強其高倍率充放電性能。

圖11 LiFePO4/C材料不同倍率下充放電曲線(a)及其循環(huán)曲線(b)

3 結(jié)論

采用將FePO4·2H2O在550℃下進行預(yù)處理的同時，加入葡萄糖進行第一步包碳，然后在煅燒溫度為650℃，煅燒時間為8 h，第二次碳源添加量為1.5 g的優(yōu)化條件下制備LiFePO4/C材料。通過XRD測試表明材料具有良好的結(jié)晶性，TEM測試結(jié)果表明碳已包覆在活性物質(zhì)表面上，形成了均勻的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，合成的LiFePO4/C材料0.1C放電比容量是157.4 mAh/g。在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下放電比容量分別為 153.7 mAh/g、147.2 mAh/g、140.0 mAh/g、128.0 mAh/g，保持了0.1C容量的97.6%、93.6%、89.3%和81.4%，并且在不同倍率下都對應(yīng)著較好的放電平臺，顯示了良好的倍率性能和循環(huán)性能。

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