Q235表面納米化后耐蝕性研究

曲紅波,衛(wèi)英慧,2,侯利鋒,李 栩,李永剛

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.呂梁學(xué)院,山西 離石 033000)

Q235表面納米化后耐蝕性研究

曲紅波1,衛(wèi)英慧1,2,侯利鋒1,李 栩1,李永剛1

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.呂梁學(xué)院,山西 離石 033000)

利用表面機械研磨技術(shù)，在高頻率(20 kHz)小彈丸(直徑4 mm)和低頻率(50 Hz)大彈丸(直徑8 mm)兩種組合作用下，實現(xiàn)了Q235鋼的表面自納米化,得到晶粒尺寸相同的納米表面；分析了納米化前后試樣在H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，雖然納米晶粒尺寸相同,但是兩種技術(shù)條件下試樣耐蝕性卻相反,大彈丸低頻率條件下耐蝕性提高,而小彈丸高頻率條件下試樣耐蝕性明顯惡化。這種變化主要與粗糙度不同相關(guān),前者粗糙度較小,表面晶粒細(xì)化,腐蝕原電池數(shù)量減少,形成的腐蝕膜較穩(wěn)定;而后者表面粗糙度較大,增大了表面與腐蝕介質(zhì)接觸面積,腐蝕膜穩(wěn)定性差。

表面機械研磨;表面自納米化;耐蝕性;表面粗糙度;Q235鋼

當(dāng)組成材料的單元尺寸至少在一維上達(dá)到納米數(shù)量級時,其宏觀性能可能會發(fā)生巨大變化,這導(dǎo)致納米材料成為目前最為重要的研究領(lǐng)域之一。表面自納米化[1]是金屬納米材料的一種制備方法,研究者應(yīng)用該方法在多種合金系中得到了金屬納米晶,研究了其力學(xué)性能的變化[2]。但除了晶粒尺寸和殘余應(yīng)力對金屬納米晶耐蝕性的影響外,其他因素對耐蝕性的影響目前認(rèn)識尚不統(tǒng)一。

對含Cr的309和1Cr18Ni9Ti 不銹鋼及純鐵的研究發(fā)現(xiàn)[3],在表面自納米化過程中,材料表面晶粒細(xì)化,晶界密度增加,所獲得納米晶中Cr的擴散通道增多,擴散系數(shù)增加了7～9個數(shù)量級,使得表面形成了一層連續(xù)的、致密的和均勻的鈍化膜,在酸性腐蝕液中的耐蝕性得到了明顯提高;而對Cr-Zr 合金,晶粒細(xì)化過程中,引入的殘余應(yīng)力,導(dǎo)致局部應(yīng)力集中,出現(xiàn)了大陰極小陽極現(xiàn)象,加速了腐蝕,耐蝕性降低[4]。

本實驗利用表面機械研磨自納米化技術(shù)(SMAT),對Q235低碳鋼在高頻和低頻條件下,使用兩種直徑彈丸實現(xiàn)其表面納米化,得到相同尺寸的金屬納米晶。通過比較兩種條件下變形層厚度、表面形貌、微觀應(yīng)變和耐腐蝕性能,研究表面納米化后,材料耐腐蝕性能的變化規(guī)律。

1 實驗材料與方法

實驗材料為Q235鋼,板材厚度6 mm?；瘜W(xué)成分如表1所示。利用表面機械研磨裝置[5],在不同條件下實現(xiàn)表面自納米化。低頻條件下實驗參數(shù)設(shè)置:彈丸直徑8 mm,振動頻率50 Hz,處理時間180 min;高頻條件下實驗參數(shù)設(shè)置:彈丸直徑4 mm,振動頻率20 kHz,處理時間45 min。

表1 Q235的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

在-0.05 MPa的氣壓下, 用Ar保護(hù),500 ℃對納米化后樣品進(jìn)行真空退火2 h,以去除殘余應(yīng)力,并保證晶粒尺寸無明顯變化[6]。用CS-350型電化學(xué)工作站測試材料耐腐蝕性能。采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)、箔片和待測試樣分別作為參比電極、輔助電極和工作電極。其中動電位極化曲線的陽極掃描速度為1 mV/s,電位掃描范圍為-300～300 mV(相對開路電位);電化學(xué)阻抗(EIS)測試頻率范圍為1×105～1×10-2Hz。測試結(jié)束后,用View-2軟件并采用極化腐蝕外推法[7]擬合腐蝕電流。利用TD-3500型X射線衍射儀測量試樣相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸,靶材為CuKα1,衍射波長為15.406 nm,掃描角度為30°～110°,掃描步長為0.02 (°)/s。在VEGA3SBH型掃描電鏡下觀察納米化后試樣表面形貌。材料表面粗糙度用TR226型表面粗糙度儀進(jìn)行測量。

2 實驗結(jié)果

2.1 表層結(jié)構(gòu)

Q235鋼納米化后表層組織出現(xiàn)變形,隨著距離表層深度增加,依次可分為流變區(qū)、過渡區(qū)和基體。流變區(qū)受到壓應(yīng)力影響,晶粒中出現(xiàn)位錯滑移,當(dāng)大量滑移交錯、湮滅和重組,得到了納米級或亞微米級晶粒[8],金相圖像中無晶粒輪廓;過渡區(qū)是流變區(qū)向基體區(qū)過渡的區(qū)域,晶粒發(fā)生變形;基體組織為鐵素體+珠光體,平均晶粒尺寸約為30 μm。

彈丸隨機撞擊試樣表面,基體內(nèi)部兩相不均勻的塑形變形引發(fā)流變層是以表面一點為中心,成圓環(huán)狀向基體內(nèi)部擴散。兩種情況下納米層的厚度不同,在低頻條件下,SMAT時間較長,彈丸連續(xù)擊打的壓應(yīng)力在沒有引起表層材料加工硬化的條件下,向試樣內(nèi)部傳遞較深,得到的流變層較厚,約為200 μm(圖1-a)；高頻條件下,納米化時間較短,得到的納米層較薄,約為80 μm(圖1-b)。

圖1 SMAT后Q235鋼的顯微組織Fig.1 Cross-sectional microstructure of Q235 subjected to an SMAT at different frenquencies

2.2 X射線衍射分析

圖2給出了不同條件SMAT后試樣的X射線衍射圖。其表面納米化后,試樣Bragg峰強度降低,寬度增大,說明晶粒發(fā)生了細(xì)化,取向隨機性增大。根據(jù)Scherrer-Wilson[9]方程,扣除儀器寬化影響,用鐵(bcc)的(110)、(200) 、(211) 和(220)晶面衍射峰線寬計算SMAT后樣品表層平均晶粒尺寸。低頻條件下的晶粒尺寸為29.70 nm,高頻條件下晶粒尺寸為30.44 nm。兩種條件下所得到納米晶晶粒大小基本相同。

圖2 Q235鋼不同條件下SMAT后的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of Q235 steel specimens as-received and SMATed at different frequencies

2.3 SEM分析

SMAT后材料表面出現(xiàn)棉絮狀花紋(如圖3)。彈丸尺寸小、撞擊頻率高時,試樣表面凸凹不平程度較大,粗糙度明顯增大；相反在彈丸尺寸較大、撞擊頻率小時,納米化后試樣較為平整,這種表面形態(tài)的變化主要與撞擊彈丸尺寸有關(guān)。

彈丸尺寸小時,每次撞擊試樣表面嵌入基體內(nèi)部較深,加之頻率高,單位時間、單位面積內(nèi),受到彈丸撞擊次數(shù)增多,導(dǎo)致局部能量不容易傳遞釋放,因而形成了密集的絮狀花紋,使得粗糙度增大(圖3-b)。相反,彈丸尺寸大時,與表面接觸面積增大,頻率低撞擊次數(shù)較少,試樣表面較為光滑平整,表面粗糙度就小(圖3-a)。由TR226粗糙度儀測量試樣表面平均粗糙度Ry(圖4)的結(jié)果也證實了這一分析。兩種處理條件下的表面粗糙度分別是原始試樣的8.3倍和30.9倍,彈丸尺寸小時粗糙度高達(dá)111.1 μm。

a-50 Hz;b-20 kHz圖3 不同條件下SMAT后試樣表面SEM形貌Fig.3 Surface SEM morphologies of specimens SMATed under different conditions

圖4 SMAT前后Q235表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of Q235 specimens as-received and SMATed under different conditions

2.4 電化學(xué)測量

圖5 不同SMAT條件下Q235鋼試樣動電位掃描曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Q235 specimens as-received and SMATed under different conditions

圖6 不同SMAT條件下Q235鋼的阻抗圖譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of the Q235 specimen as-received and SMATed under different conditions

圖5是Q235鋼及其不同頻率SMAT試樣退火后，在H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)腐蝕介質(zhì)中的動電位極化曲線,掃描區(qū)間為-300～300 mV(相對開路電位)。圖5經(jīng)擬合所得的電化學(xué)參數(shù)(表2)所示,3種試樣腐蝕電位差別不大。大彈丸低頻條件下較粗晶試樣腐蝕電流密度降低一個數(shù)量級(2.119 9×10-5/A·cm-2),耐蝕性提高；而小彈丸高頻條件下較粗晶試樣腐蝕電流密度提高一個數(shù)量級(1.508 3×10-3/A·cm-2),耐蝕性降低。腐蝕阻抗圖譜中(圖6)顯示,小彈丸高頻條件下SMAT容抗弧最小,耐蝕性最差；而大彈丸低頻條件下容抗弧最大,耐蝕性最好,結(jié)果與動電位掃描的結(jié)果一致。

表2 由圖5中極化曲線擬合所得的電化學(xué)參數(shù)

3 討論

3.1 納米層形成過程

機械研磨自納米化過程中,在外加載荷的重復(fù)作用下,材料表面的粗晶組織沿著不同方向產(chǎn)生了強烈塑性變形，并逐漸細(xì)化至納米級。自納米化過程的實現(xiàn)，是通過材料局部強烈塑性變形而產(chǎn)生的大量的缺陷,如位錯、孿晶、層錯和剪切帶[10];當(dāng)缺陷密度增至一定程度時,發(fā)生湮滅、重組,形成具有亞微米或納米尺度的亞晶,此過程的不斷重復(fù),形成表面納米晶組織。研究認(rèn)為[11],最終將形成晶體學(xué)取向隨機分布的納米晶組織。缺陷密度增加和晶粒細(xì)化的宏觀表現(xiàn)是流變層,缺陷的隨機分布導(dǎo)致塑性變形和流變層沿各個方向隨機發(fā)生。但是在本實驗中,基體組織為鐵素體+珠光體兩相,彈丸隨機擊打試樣表面時,硬度較小的鐵素體相更容易塑性變形,基體內(nèi)部兩相不均勻的塑性變形引發(fā)流變層是以表面一點為中心,成圓環(huán)狀向基體內(nèi)部擴散。

3.2 納米化后耐腐蝕性能的變化及影響因素

表面機械研磨自納米化后材料的耐蝕性一直是眾多學(xué)者研究的熱門問題,但是納米晶耐蝕性的認(rèn)識目前尚不統(tǒng)一。機械研磨后晶粒尺寸、壓應(yīng)力、表面粗糙度和表層鈍化膜都會影響材料的耐蝕性。在本實驗中,通過大彈丸低頻率、小彈丸高頻率組合得到了相同的納米晶粒尺寸。退火后重點考察相同尺寸的納米晶材料耐腐蝕性能的影響因素。

SMAT后的試樣都出現(xiàn)兩個容抗弧(圖6),雙容抗弧的出現(xiàn)，說明電化學(xué)過程存在兩個時間常數(shù)。其中高頻容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移和膜效應(yīng)有關(guān)[12],小彈丸高頻條件下,第一個容抗弧較大,大彈丸低頻條件下的較小,反應(yīng)了前者具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻,說明前者較難失去電子。但是,后者的膜電阻較大,就是說腐蝕膜的致密性更好。和粗晶樣品比較,納米化后的樣品更加容易被腐蝕,但是樣品的腐蝕性能還取決于它在環(huán)境中的自修復(fù)能力,也就是表面腐蝕膜的快速形成和保護(hù)能力。綜合來看,由第一個弧直徑加第二個直徑形成的極化電阻Rp反應(yīng)了整個樣品的耐蝕性,Rp值越大,耐蝕性越好。對于小彈丸高頻組合,當(dāng)納米晶表層粗糙度提高時,腐蝕介質(zhì)與表面接觸面積增大;形變量大存在較多的絮狀花紋,低頻容抗弧較小,腐蝕膜不穩(wěn)定,腐蝕介質(zhì)容易浸入,Rp值小,腐蝕速率較大,在電化學(xué)測試結(jié)果中(圖5),自腐蝕電流密度提高(1.508 3×10-3/A·cm-2)就是證據(jù)。當(dāng)納米晶表面粗糙度較小時,納米化過程減小了鐵素體和珠光體的尺寸,使之分布更為均勻,甚至導(dǎo)致珠光體分解,形成固溶體[13],減少了微電池數(shù)量；表層平整,腐蝕膜較穩(wěn)定,Rp值較大,耐蝕性得到了改善,與較小的自腐蝕電流密度值(2.119 9×10-5/A·cm-2)一致。

粗晶Q235鋼本身是活性材料,不易形成腐蝕膜,或者形成的腐蝕膜不明顯,只出現(xiàn)一個容抗弧。粗晶材料低頻實部均出現(xiàn)了收縮的感抗弧,這說明材料在腐蝕過程出現(xiàn)了點蝕[14]。由于納米晶形成固溶體,成分較粗晶材料均勻,低頻區(qū)實部未出現(xiàn)收縮的感抗弧,為均勻腐蝕。

綜上可得,在本實驗條件下,粗糙度對Q235鋼納米晶耐蝕性能的影響起主要作用。粗糙度越小,材料表面越平整,腐蝕膜形成越穩(wěn)定,試樣的耐蝕性能越好。

4 結(jié)論

1) Q235鋼在大彈丸低頻和小彈丸高頻條件下SMAT都實現(xiàn)了表面自納米化,所得晶粒尺寸分別為30.44 nm和29.70 nm；粗糙度與原始試樣相比都有提高,分別是原始試樣的倍8.33和30.9倍。

2) SMAT后,相同納米晶粒尺寸條件下的試樣在H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)腐蝕介質(zhì)中,耐蝕性差別較大,小彈丸高頻條件下試樣較粗晶材料耐蝕性降低,而大彈丸低頻條件下較粗晶材料耐蝕性提高。

3) 本實驗條件下,Q235鋼表面納米化后耐腐蝕性能的變化主要與材料表面粗糙度的不同有關(guān)。

[1] Zhang Y S,Han Z,Wang K,et al.Friction and wear behaviors of nanocrystalline surface layer of pure copper[J].Wear,2006,260(9):942-948.

[2] Lv X R,Wang S G,Liu Y,et al.Effect of nanocrystallization on tribological behaviors of ingot iron[J].Wear,2008,264(7):535-541.

[3] Ye W,Li Y,Wang F.Effects of nanocrystallization on the corrosion behavior of 309 stainless steel[J].Electrochimica Acta,2006,51(21):4426-4432.

[4] Mehmood M,Zhang B P,Akiyama E,et al.Experimental evidence for the critical size of heterogeneity areas for pitting corrosion of Cr-Zr alloys in 6 M HCl[J].Corrosion Science,1998,40(1):1-17.

[5] Lu K,Dong Z F,Bakonyi I,et al.Thermal stability and grain growth of a melt-spun HfNi〈sub〉5〈/sub〉 nanophase alloy[J].Acta Metallurgica et Materialia,1995,43(7):2641-2647.

[6] Valiev R.Superplastic behaviour of nanocrystalline metallic materials[C]∥Merino.P Materials Science Forum，Novoa X R：Soler L,1996,243:207-216.

[7] 羅偉.納米晶銅塊體材料的制備和腐蝕行為研究[D].杭州:浙江大學(xué),2006.

[8] Zhang H W,Wang L,Hei Z K,et al.Low-temperature plasma nitriding of AISI 304 stainless steel with nano-structured surface layer[J].Zeitschrift für Metallkunde,2003,94(10):1143-1147.

[9] Klug H P,Alexander L E.X-ray diffraction procedures:for polycrystalline and amorphous materials[J].X-Ray Diffraction Procedures:For Polycrystalline and Amorphous Materials,2nd Edition,by Harold P.Klug,Leroy E.Alexander,pp.992.ISBN 0-471-49369-4.Wiley-VCH,May 1974.,1974,1.

[10] Valiev R Z,Korznikov A V，Mulyukov R R.Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation[J].Materials Science and Engineering:A,1993,168(2):141-148.

[11] Bagheri S,Guagliano M.Review of shot peening processes to obtain nanocrystalline surfaces in metal alloys[J].Surface Engineering,2009,25(1):3-14.

[12] Zucchi F,Grassi V,Frignani A,et al.Electrochemical behaviour of a magnesium alloy containing rare earth elements[J].Journal of Applied Electrochemistry,2006,36(2):195-204.

[13] Murayama M,Horita Z,Hono K.Microstructure of two-phase Al-1.7 at% Cu alloy deformed by equal-channel angular pressing[J].Acta Materialia,2001,49(1):21-29.

[14] 曹中秋,祝溪明,代麗,等.液相還原法并熱壓制備的納米晶Ag-50Ni合金在含 Cl-介質(zhì)中腐蝕電化學(xué)行為研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2009，21(2):61-64.

(編輯：龐富祥)

Corrosion Resistances of Nanocrystalline Q235

QU Hongbo1,WEI Yinghui1,2,HOU Lifeng1,LI Xu1,LI Yonggang1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China；2.LüliangUniversity,Lishi033000,China)

The nanosized crystalline microstructure on the surface of Q235 steel was induced by a surface mechanical attrition treatment (SMAT) at higher frequency (20 kHz)with smaller balls(4 mm in diameter) and lower frequency (50 Hz)with bigger balls (8mm in diameter). The corrosion resistances of the samples fabricated in a H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)solution were investigated. Although the nano-crystallines obtained are the same in grain size,their corrosion resistances is different completely.The corrosion resistance of the former specimen gets worse, while the latter’s corrosion resistance is improved.It is concluded that the difference in the corrosion resistance for the two specimens is due to different surface roughnesses. During SMAT, a combination of lower frequency and bigger ball size led to a smaller surface roughness compared with another combination of higher frequency and smaller ball size,thus with fewer corrosion cells and were stable corrosion film.On the contrary, for the specimen with a bigger surface toughness,the contact areas between the specimen and corrosive media are increased,with less stable corrosion film.This research would help the nanometer materials overcome the poor corrosion resistance in the future,and then be widely used.

surface nano-crystallization;surface mechanical attrition test;corrosion resistance; surface roughness;Q235

1007-9432(2015)05-0499-05

2015-03-18

國家自然科學(xué)基金資助項目:銅基合金非平衡組織塑性變形機制控制因素研究 (51374151);高等學(xué)校博士點專項科研基金資助(20091402110010);山西省科技重大專項基金資助項目(20111101053)

曲紅波(1988-),女,黑龍江綏化人,碩士生,主要從事金屬材料表面自納米化研究,(E-mail)15536886275@163.com, (Tel)15536886275

衛(wèi)英慧(1966-),男,教授,博導(dǎo),主要從事工程材料的成分、組織結(jié)構(gòu)與性能研究,(E-mail)weiyinghui@tyut.edu.cn

TG113.2

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.004