鈉硫電池用β″-Al2O3漿料的分散性研究

鈉硫電池用β″-Al2O3漿料的分散性研究

侯肖瑞，祝銘

上海電氣鈉硫儲(chǔ)能技術(shù)有限公司， 上海 201815

摘要：鈉硫電池的核心部件為β″-Al2O3陶瓷，要得到性能穩(wěn)定、組分均勻的β″-Al2O3陶瓷，其粉體質(zhì)量至為重要。而高固含量、低黏度、粒度分布均勻、顆粒尺寸小的高分散漿料是制備β″-Al2O3粉體的關(guān)鍵。根據(jù)漿料的粒度分布和沉降，選擇適合β″-Al2O3漿料的分散劑，并得出其最佳用量。在此基礎(chǔ)上制備得到β″-Al2O3漿料黏度和粒度分別降至原來的1/200和1/3。噴霧干燥所得的粉體表面光滑，內(nèi)部顆粒尺寸均勻，無(wú)大粒子存在。

關(guān)鍵詞：β″-Al2O3； 分散性； 粒度分布； 穩(wěn)定性

隨著全球經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，電力需求與日俱增，電力供應(yīng)的晝夜峰谷差日益增大；同時(shí)，隨著風(fēng)能和太陽(yáng)能等新能源被廣泛應(yīng)用，因其電力輸出的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，導(dǎo)致并入電網(wǎng)難度加大，給電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來了新的挑戰(zhàn)1]。能夠平衡電網(wǎng)峰谷、穩(wěn)定風(fēng)電和太陽(yáng)能等可再生能源的儲(chǔ)能及輸出裝置是解決這些問題的核心技術(shù)之一2]，也逐步成為近年來的研究熱點(diǎn)3]。

目前使用的儲(chǔ)能技術(shù)中，鈉硫電池以其優(yōu)越的性能——能量密度高、電流大、放電功率高、充電時(shí)間快、運(yùn)行壽命長(zhǎng)、耐久性佳，引起各國(guó)研發(fā)人員的重視。目前，國(guó)際上研究鈉硫電池的主要國(guó)家和單位有美國(guó)猶太州鹽湖城的Beta電能公司(β-Power Ltd)、英國(guó)氯化物無(wú)聲公司(British Chloride Silent Ltd)、德國(guó)的BBC公司(BrowhBoveri&Cie Co.)以及日本的NGK公司4]。其中日本NGK公司的商業(yè)化比較成熟，是全球唯一能夠提供10MW以上系統(tǒng)的供應(yīng)商。我國(guó)于2007年1月試制成功大容量650Ah的鈉硫單體電池，成為繼日本之后世界上第二個(gè)掌握大容量鈉硫單體電池核心技術(shù)的國(guó)家。2012年，上海電氣(集團(tuán))總公司、國(guó)家電網(wǎng)上海市電力公司、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，共同投資組建鈉硫電池產(chǎn)業(yè)化公司，開創(chuàng)了技術(shù)—產(chǎn)業(yè)化—用戶“三位一體”的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化合作模式。

β″-Al2O3陶瓷管是鈉硫電池的關(guān)鍵部件，而制備β″-Al2O3陶瓷管的基礎(chǔ)是粒徑分布均勻且活性較高的β″-Al2O3粉體。在商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中，其制備工藝采用固相反應(yīng)法，即以Al源、Na源和Li源為原料，經(jīng)球磨混合后，得到各組分均勻混合的漿料，經(jīng)噴霧干燥后得到β″-Al2O3粉體。作為Al源的α-Al2O3，由于其比表面積較高，吸水性嚴(yán)重，使高固含量、流動(dòng)性好的漿料制備難度增大。常規(guī)情況下，β″-Al2O3漿料的黏度高達(dá)1462mPa·s，固含量在35wt.%以下，不僅增加了后續(xù)干燥的成本，而且很難用于大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，Na源和Li源在去離子水中溶解度不高，β″-Al2O3漿料中容易發(fā)生混料不均勻，成分偏析現(xiàn)象。由β″-Al2O3漿料中粉體的粒徑關(guān)于體積的分布函數(shù)顯示，漿料中存在大量粒徑在10~100μm的粉體，如圖1所示。

圖1　常規(guī)情況下β″-Al2O3漿料中的粒度分布

高固含量、低黏度、組分均勻、粒度分布均勻、顆粒尺寸小的高分散漿料是β″-Al2O3粉體制備的關(guān)鍵。最常用、最簡(jiǎn)單的方法是分散劑分散法5]，該分散法是通過在分散系統(tǒng)中加入某種可與固體粒子表面進(jìn)行作用的物質(zhì)來達(dá)到分散和控制其穩(wěn)定性的目的。用于水性體系的分散劑可分為三類： 無(wú)機(jī)分散劑、有機(jī)小分子分散劑和高分子分散劑(超分散劑)。目前，使用較多的無(wú)機(jī)分散劑有聚磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等，但是應(yīng)用于精細(xì)陶瓷制備過程中，無(wú)機(jī)分散劑的離子如Na+、PO43-離子會(huì)對(duì)陶瓷性能如導(dǎo)電率、介電常數(shù)等帶來不良影響6]，因此無(wú)機(jī)分散劑的使用在一定范圍內(nèi)受到限制。而有機(jī)小分子和高分子分散劑在高溫煅燒時(shí)易揮發(fā)，對(duì)陶瓷性能不會(huì)帶來不良影響。

由于β″-Al2O3電解質(zhì)陶瓷管對(duì)雜質(zhì)非常敏感，選擇分散劑時(shí)應(yīng)遵循的原則是： ① 避免引入任何雜質(zhì)離子；② 在粉體合成階段(1200℃)可以完全分解；③ 從優(yōu)化生產(chǎn)工藝角度考慮，分散劑最好為液態(tài)，故只能選擇由C-H組成的有機(jī)分散劑。經(jīng)查閱文獻(xiàn)，選擇水性體系中常用的聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸(PAA)作為分散劑，并與不加分散劑的漿料進(jìn)行對(duì)比，得出適用于β″-Al2O3漿料的分散劑，并確定其最優(yōu)添加量。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　漿料制備

β″-Al2O3漿料所用到的原料為： 氧化鋁(含量大于99.99%)、草酸鈉(分析純)和草酸鋰(分析純)，三種原料按照質(zhì)量比100∶25∶3配置固含量為50%的漿料。在行星球磨機(jī)中球磨10h，轉(zhuǎn)速為300r/min，以保證物料混合均勻。聚乙二醇采用液態(tài)的PEG600(平均相對(duì)分子質(zhì)量為600)，聚丙烯酸的平均相對(duì)分子質(zhì)量為3000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。PEG和PAA均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。利用馬爾文mastersizer 2000測(cè)定原料和漿料的粒度，用NDJ-5S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)測(cè)量漿料的黏度。

1.2　沉降試驗(yàn)

將水與一定比例的分散劑混合，加入氧化鋁、草酸鈉和草酸鋰粉體配制成固含量為50%的漿料，在攪拌下吸附24h。所制得的漿料置于帶刻度的試管中存放，讀取沉降泥高度，沉降泥高度與原漿料高度之比值即作為沉降泥體積。

2結(jié)果與討論

圖2是三種原料的微觀形貌，氧化鋁的粒度較細(xì)，但存在部分團(tuán)聚體；草酸鈉和草酸鋰分別為柱狀和塊狀團(tuán)聚體，團(tuán)聚體尺寸可達(dá)幾十微米。采用馬爾文mastersizer 2000進(jìn)行粒度測(cè)試，測(cè)試時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為2500r/min，攪拌時(shí)間為1min，由于草酸鹽采用共沉淀法制備，團(tuán)聚體為軟團(tuán)聚，在攪拌的作用下可以分散，粒度測(cè)試結(jié)果見表1。

圖2　氧化鋁、草酸鈉和草酸鋰的微觀形貌

D10D50D90氧化鋁0.9622.59413.630草酸鈉2.7388.02817.637草酸鋰0.8651.9634.016

注： D10是指累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑，即有10%的顆粒小于此粒徑，D50和D90同理。

表2　添加不同分散劑漿料的粒度/μm

漿料中PEG600和PAA的添加量均為1.0wt.%(粉體質(zhì)量的1.0%)，同樣經(jīng)過10h球磨后的粒度測(cè)試結(jié)果見表2和圖3。粒度分布曲線的峰寬反映體系中所含顆粒尺寸的均勻程度，峰越尖，峰寬越窄，則粒子的粒度越均勻，添加PEG600的漿料粒度與無(wú)分散劑的漿料粒度相比沒有大的變化，而PAA添加的漿料粒度明顯下降，D50、D90分別下降了83.4%和71.3%，并且峰寬明顯變窄。以上結(jié)果表明，PAA對(duì)β″-Al2O3漿料的分散效果明顯，可選用作為分散劑。

圖3　添加不同分散劑漿料的粒度分布圖

分散劑的分散效果由靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定兩部分組成。當(dāng)懸浮體系中的固含量較低時(shí)，粒子之間的距離較遠(yuǎn)，雙電層的靜電斥力穩(wěn)定對(duì)體系的穩(wěn)定起主導(dǎo)作用；而固含量較高時(shí)，粒子之間的距離小，空間位阻作用阻礙了粒子的彼此接近，從而使體系處于高度的分散穩(wěn)定狀態(tài)。聚乙二醇(PEG)的位阻作用與相對(duì)分子質(zhì)量(聚合度)有密切關(guān)系7，8]，在固含量高達(dá)50%的β″-Al2O3漿料中，由于PEG600的聚合度不高，其空間位阻效應(yīng)作用不明顯，導(dǎo)致其分散效果不強(qiáng)。聚丙烯酸(PAA)的分子鏈中富含羧基，羧基在去離子水中發(fā)生離解，使聚丙烯酸分子鏈帶負(fù)電荷。羧基吸附在漿料中的粉體表面，從而改變漿料中粉體的帶電性質(zhì)，使?jié){料中的粉體之間產(chǎn)生靜電排斥，同時(shí)由于具有聚丙烯酸分子鏈本身的空間位阻作用，起到粒子分散和抗凝聚的效果。由于靜電排斥和空間位阻的協(xié)同作用，有效防止了漿料中的粉體在球磨混合中發(fā)生團(tuán)聚，降低了β″-Al2O3漿料中粉體的粒徑，并且提高了β″-Al2O3漿料的成分均勻性。

圖4是β″-Al2O3漿料黏度隨PAA添加量的變化趨勢(shì)。當(dāng)PAA含量由0增加到1wt.%時(shí)，漿料的黏度從1300mPa·s下降到6.5mPa·s，是未添加分散劑漿料的1/200。當(dāng)繼續(xù)增加PAA含量時(shí)，黏度有稍許提高，這與β″-Al2O3漿料的粒度變化曲線是一致的(圖5)。隨著PAA含量的增加，漿料粒度D10先下降，而后趨于平緩，而D50和D90呈現(xiàn)出先降低后增加趨勢(shì)，并且在PAA添加量相當(dāng)于粉體質(zhì)量的1.0%時(shí)，β″-Al2O3漿料的粒徑最小，D50和D90分別為0.523μm和1.719μm。當(dāng)繼續(xù)提高分散劑用量時(shí)，β″-Al2O3漿料的粒徑略有增加，說明顆粒之間出現(xiàn)了絮凝結(jié)構(gòu)9]。

圖4　PAA添加量對(duì)β″-Al2O3漿料黏度的影響

圖5　PAA添加量對(duì)β″-Al2O3漿料粒度的影響

粉體中存在著大量的團(tuán)聚顆粒，分散過程中，團(tuán)聚顆粒因機(jī)械作用而被打開，形成獨(dú)立的一次粒子或較小的團(tuán)聚體。團(tuán)聚顆粒的破碎過程伴隨著固體顆粒比表面積和比表面能的增加，因此，已分裂的一次粒子或小團(tuán)聚體有著一種較強(qiáng)的再團(tuán)聚的傾向。在沒有分散劑存在的情況下，一旦機(jī)械力解除，這些一次粒子或小的團(tuán)聚體就會(huì)發(fā)生再團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒平均粒徑增大，懸浮液分散性差。PAA的空間位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)使粉體顆粒分散性提高，在一定濃度范圍內(nèi)，分散劑添加量增加，穩(wěn)定效應(yīng)越強(qiáng)。當(dāng)超過最佳用量時(shí)，PAA的分散效果明顯下降10]。當(dāng)PAA添加過量時(shí)，漿料中存在較多未被吸附的PAA分子，在水中離解后帶有相同的負(fù)電荷，由于靜電排斥作用具有一定剛性，此時(shí)的高分子鏈可看作是具有一定縱橫比的粒子，這種粒子具有較大的不對(duì)稱性，所以增加了懸浮液的黏度；另一方面，高固含量的漿料，粒子之間的距離相對(duì)較小，大量未被吸附的PAA的高分子鏈相互糾纏，從而導(dǎo)致漿料粒度有所增大11]。

圖6　不同PAA添加量的β″-Al2O3漿料　沉降體高度隨時(shí)間的變化曲線

懸浮液沉降后沉降體積的大小是評(píng)價(jià)粉體顆粒分散穩(wěn)定性能的一種重要手段。在懸浮體系中，超細(xì)顆粒間的吸引作用使其形成空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，顆粒因重力作用而沉降時(shí)難以形成致密的堆積狀態(tài)，因而在達(dá)到沉降平衡時(shí)，其沉降體的堆積密度小，體積大；而分散性良好的懸浮液，不僅沉降速度慢，且沉降后的沉降體堆積密度大，體積也小。

圖7　β″-Al2O3漿料沉降體積(30天)隨PAA添加量的變化

圖6為不同PAA添加量的β″-Al2O3漿料沉降體高度隨時(shí)間的變化曲線。隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，不同PAA添加量的β″-Al2O3漿料呈現(xiàn)出不同的沉降狀態(tài)，PAA添加量為0.2wt.%、0.6wt.%、1.5wt.%、2.0wt.%的漿料出現(xiàn)明顯分層，而添加量為1.0wt.%和3.0wt.%的漿料在沉降15天后仍沒有分層現(xiàn)象出現(xiàn)。繼續(xù)沉降至30天，β″-Al2O3漿料沉降體積隨PAA用量的變化曲線如圖7所示。隨著PAA添加量的增加，沉降體積呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)。PAA含量為1.0wt.%時(shí)，沉降體積達(dá)到最小值，此時(shí)懸浮體達(dá)到高度分散的穩(wěn)定狀態(tài)。氧化鋁漿料的等電點(diǎn)其pH值為8.5左右12]，由于草酸鈉和草酸鋰的加入，經(jīng)測(cè)試β″-Al2O3漿料的pH值為9，高于粉體的等電點(diǎn)，顆粒表面與PAA功能基團(tuán)帶有同性電荷。添加PAA將提高粉體顆粒表面的電荷密度，增加粒子間的靜電斥力。因此，在PAA添加量小于1.0wt.%左右時(shí)，隨著PAA用量的增加，漿料的分散穩(wěn)定性提高，沉降泥體積下降。在分散劑添加量為1.0wt.%時(shí)，顆粒表面吸附達(dá)到飽和。繼續(xù)增加分散劑用量，因過剩的PAA的負(fù)面作用使沉降高度有所增加13]。

采用1.0wt.%PAA作為分散劑用于生產(chǎn)中，可制備得到固含量高達(dá)60%、黏度僅為10mPa·s的β″-Al2O3漿料。噴霧干燥后所得粉體顆粒為球形，表面光滑，內(nèi)部顆粒尺寸均勻，無(wú)大粒子存在，如圖8所示。

圖8　1.0wt.%PAA作為分散劑的β″-Al2O3　漿料經(jīng)噴霧干燥后所得粉體的微觀形貌

3結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)漿料的粒度分布和沉降情況，得出β″-Al2O3漿料的最佳分散劑為聚丙烯酸，其最優(yōu)含量為1wt.%，并對(duì)其分散機(jī)理作了詳細(xì)闡述。采用此分散劑用于生產(chǎn)，β″-Al2O3漿料黏度和粒度分別降至原來的1/200和1/3。噴霧干燥所得粉體的表面光滑，內(nèi)部顆粒尺寸均勻。

參考文獻(xiàn)

1] Nottrott A, Kleissl J, Washom B. Energy Dispatch Schedule Optimization and Cost Benefit Analysis for Grid-connected, Photovoltaic-battery Storage Systems. Renewable Energy, 2013,55(1)： 230-240.

2] 吳徹平，彭家惠.納米二氧化錳的可控制備及其電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理研究.功能材料，2011,42(4)： 359-361.

3] 丁明，陳忠，蘇建徽，等.可再生能源發(fā)電中的電池儲(chǔ)能系統(tǒng)綜述.電力系統(tǒng)自動(dòng)化，2013,37(1)： 19-25.

4] 邱廣瑋，劉平，曾樂才，等.鈉硫電池發(fā)展現(xiàn)狀.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(11)： 34-39.

5] Manaoranjan P, Sumitra K B. Adsorption Behavior of Polyvinyl Pyrrolidone on Oxide Surface. Material Letter, 2000, 44(6)： 352-360.

6] 張清岑，黃蘇萍.水性體系分散劑應(yīng)用新進(jìn)展.中國(guó)粉體技術(shù)，2000,6(4)： 32-35.

7] 顧峰，沈悅，徐超，等.分散劑聚合度對(duì)納米氧化鋁粉體特性的影響.功能材料，2005，36(2)： 318-319.

8] Yang W W, Yang K Y, Hon M H. Effect of PEG Molecular Weights on Rheological Behavior of Alumina Injection Molding Feedstocks . Material Chemistry and Physics, 2002,78(2)： 416-424.

9] 孫靜，高濂，郭景坤.分散劑用量對(duì)幾種納米氧化鋁粉體尺寸表征的影響.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999,14(3)： 465-469.

10] Yashiyuki F, Tsunetaka T, Yoshio S, et al. Influence of Additive Content of Anion Polymer Dispersant on Dense Alumina Suspension Viscosity . Chemical Engineering Science, 2001,56(9)： 3005-3010.

11] 賴煒，劉杏芹.聚丙烯酸水溶液及α-Al2O3懸浮液的流變性研究.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2001，14(3)： 365-369.

12] 李登好，郭露村.超細(xì)氧化鋁水懸浮液分散穩(wěn)定性研究.中國(guó)粉體技術(shù)，2008,14(6)： 33-36.

13] Pan Z, Campbell A, Somasundaran P. Polyacrylicacid Adsorption and Conformation in Concentratedalumina Suspensions. Colloids and Surfaces A： Physicch-emical and Engineering Aspects， 2001,191(1)： 71-78.

A Study on the Dispersity of β″-Al2O3Slurry Applied to Sodium-sulfur Batteries

HouXiaorui,ZhuMing

Shanghai Electric Sodium-sulfur Batteries Energy-Storage Technology

Co., Ltd., Shanghai 201815, China

Abstract:The core component in sodium-sulfur battery is β″-Al2O3ceramic. To obtain β″-Al2O3ceramic featuring stable performance and uniform ingredient, its powder quality is very important. The bottleneck in preparation of β″-Al2O3powder is the high dispersion slurry with high solid content, low viscosity, uniform particle distribution and small particle size. The dispersing agent for β″-Al2O3slurry should be selected according to the particle distribution and settlement of the slurry while educing its optimum dosage. Viscosity and particle size of β″-Al2O3slurry prepared on this basis were reduced to 1/200 and 1/3 of the originals. The spray-dried powder is smooth in surface, uniform in internal particle size without any presence of large particles.

Key Words:β″-Al2O3; Dispersity; Particle Distribution; Stability

中圖分類號(hào):TM 911

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1674-540X(2015)01-054-05

作者簡(jiǎn)介：侯肖瑞(1984-)，女，博士，工程師，主要從事快離子導(dǎo)體材料的研究工作，
E-mail： xrhou1983@163.com

收稿日期：2014-11-15