二氧化硅核殼納米材料的研究進展

王麗萍，郭昭華，池君洲，王永旺，陳 東

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古薛家灣010300）

二氧化硅核殼納米材料的研究進展

王麗萍，郭昭華，池君洲，王永旺，陳 東

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古薛家灣010300）

核殼型納米材料作為一種新型的復合型材料，在內(nèi)核和外殼的協(xié)同作用下，能夠發(fā)揮出單一材料或合金無法比擬的性能優(yōu)勢。根據(jù)組成材料屬性的不同可以將核殼納米材料分為無機/無機、無機/有機、有機/無機和有機/有機核殼材料4大類。介紹了核殼材料的形成機理，主要對以二氧化硅為外殼，以金屬、金屬氧化物、分子篩為內(nèi)核的幾種無機核殼材料的最新研究成果及應用進行了綜述。最后，對核殼材料未來的發(fā)展前景進行了展望。

核殼納米材料；二氧化硅；復合材料

核殼型納米材料由核心（內(nèi)材料）和外殼（外層材料）兩部分組成。由于其本身特殊的組成和結(jié)構特點，因而性能有異于普通材料。20世紀80年代末，研究人員發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)性、復合或夾心膠體半導體顆粒比其相應的單粒子在某些情況下有更好的效率甚至能發(fā)掘出一些新的性質(zhì)。到了20世紀90年代初期，同心多層半導體納米粒子的合成，在一定程度上很好地提高了半導體材料的性能，至此以后，人們便把這一類粒子命名為“核殼型”納米粒子，術語“核/殼”被采用。顧名思義，核殼型粒子至少應該有兩種材料組成，這些材料并不是進行簡單的性能疊加，而是通過相互間的物理、化學作用緊密地結(jié)合在一起，這樣不僅能夠?qū)?nèi)核粒子的穩(wěn)定性提高，而且還能夠?qū)⑼鈿ちＷ铀哂械拇艑W性能、催化性能及光學性能等賦予內(nèi)核，從而提高內(nèi)核粒子的穩(wěn)定性、分散性及表面活性等。此外，通過改變構成材料或者核殼比例，也會得到具有不同性能的納米粒子。因此，核殼型納米材料在內(nèi)核與外殼的協(xié)同作用下，能夠發(fā)揮出單一材料或合金無法比擬的性能優(yōu)勢。根據(jù)組成材料屬性的不同可以將核殼納米材料分為無機/無機、無機/有機、有機/無機和有機/有機核殼材料4大類。

通常，核殼納米材料的合成過程分兩步進行：第一步是“核”的合成；第二步是“殼”的合成。其合成的關鍵在于保持外部殼材料的純度及控制殼層的厚度。合成方法主要有：溶膠-凝膠法、微乳液法、化學沉積法及自組裝法等。在眾多的核殼材料中，以二氧化硅為殼的無機核殼納米材料一直是該領域的研究熱點。二氧化硅作為制備核殼材料過程中最常用到的一種殼層材料，其優(yōu)勢在于：它能夠降低體電導率，增加核粒子的懸浮穩(wěn)定性。另外，由于二氧化硅本身具有的化學惰性及光學透明性，用它包裹在核的表面上，不但不影響核表面發(fā)生的氧化還原反應，而且還能夠?qū)吮砻姘l(fā)生的化學反應進行光譜研究。因此，二氧化硅被廣泛應用在多種核材料的表面，如金屬、金屬氧化物、金屬鹽及分子篩等。本文主要是對以二氧化硅為殼層的幾類無機核殼材料的最新研究成果進行了綜述。

1 核殼納米材料的形成機理

目前核殼型納米材料的形成機理主要有化學鍵作用、靜電相互作用和吸附層媒介作用等。無論采用的是無機包覆還是有機包覆，一般都是由以上3種的一種或幾種機理作用形成的［1］。

1.1 化學鍵作用機理

無機氧化物如SiO2、TiO2等，遇水可發(fā)生水合作用，在其表面生成羥基。該類基團極易與其他無機氧化物表面上的羥基或者高分子鏈上的—OH、—COOH、—SH等發(fā)生作用，形成化學鍵。以SiO2包覆TiO2為例，經(jīng)紅外光譜分析表明，在反應過程中，二者就是通過Si—O—Ti鍵結(jié)合在一起的。除此之外，在反應體系中加入偶聯(lián)劑，也是通過形成化學鍵來完成包覆過程的。

1.2 庫侖力靜電力相互作用機理

該機理是利用帶正、負相反電荷的顆粒通過庫侖引力的作用彼此吸引，從而實現(xiàn)包覆的過程。M.L. Fisher等［2］研究不同尺寸的SiO2顆粒包覆Al2O3。他們是通過帶有相反電荷的Al2O3和SiO2兩種顆粒，利用靜電相互作用，在Al2O3表面包覆SiO2層，從而完成包覆過程。

1.3 吸附層媒介作用機理

該機理是以無機顆粒作內(nèi)核，在其表面覆蓋一層有機吸附層，通過該吸附層的媒介作用，增加無機核與有機殼之間的親和性，進行有機單體的聚合，從而得到復合膠囊化顆粒的過程。

2 以二氧化硅為殼的納米材料的分類

在以二氧化硅為殼制備的復合納米材料中，目前研究較多的主要是以金屬、金屬氧化物及分子篩等為核，以下主要介紹這幾類核殼材料的最新研究情況。

2.1 金屬/二氧化硅核殼材料

貴金屬納米粒子（如：金、銀等）的光學性質(zhì)主要是由其局部表面等離子體共振（LSPR）性質(zhì)決定的。由于其特殊的光電性質(zhì)，而在光學、電學及催化等方面有著較為廣泛的應用。但是，由于單一的金屬粒子本身存在著容易聚集、穩(wěn)定性差等缺點，因而在一定程度上阻礙了其應用。然而，用二氧化硅包覆金屬粒子，不僅可以大大提高核粒子的分散性與穩(wěn)定性，而且能夠改變或增強它們原有的性質(zhì)，為開發(fā)多功能的納米材料提供了良好的契機。

金納米粒子和附近的熒光團在光激發(fā)下通過電磁耦合可以發(fā)生相互作用。直徑在10~20 nm的金粒子散射光顯著，卻表現(xiàn)出了良好的LSPR和增強的電磁近場。P.Reineck等［3］通過穩(wěn)態(tài)和時間分辨熒光光譜學，從理論和實驗上確定了這種耦合對距離和波長的依賴性，系統(tǒng)地研究了殼層厚度不同的Au/ SiO2核殼材料分子熒光的猝滅與距離和波長的關系。對于一個給定尺寸的球形的金粒子，耦合主要依賴于兩個參數(shù)：一是金粒子與染料發(fā)射器之間的距離；二是金納米粒子LSPR發(fā)射器的波長。M.D. Brown等［4］研究了殼層厚度為3~8 nm的球形Au/SiO2納米粒子，通過增強局部的電場或共振能量轉(zhuǎn)移增加染料敏化太陽能電池的活躍層的吸收；Xu Xiaoyan等［5］利用種子介導法合成了長度為（92.5±8.0）nm、直徑為（34.3±4.0）nm的Au/SiO2核殼納米棒，將其隨機融合到聚合物太陽能電池的活化層可以提高功能轉(zhuǎn)化效率。

此外，鄭義智等［6］采用溶膠-凝膠法，制備了Ag/ SiO2核殼材料。通過調(diào)控SiO2的殼層厚度，銀粒子對LSPR呈現(xiàn)先紅移后藍移的規(guī)律。毛然然等［7］制備了單分散殼層厚度不同的Au/SiO2核殼材料，研究表明，殼層厚度為4 nm時，粒子之間局域電磁場作用增加，而以結(jié)晶紫為探針分子，得到的拉曼信號最強。用此殼層厚度的Au/SiO2納米粒子可以檢測到濃度低達10-5mol/L溶液中西維因（Carbaryl，甲氨基甲酸-1-萘酯，屬于氨基甲酸酯類化合物，被廣泛用作殺蟲劑，容易殘留在水果和蔬菜上，對人體健康有害）。

除了一些貴金屬粒子外，其他的金屬粒子（如Ni、Co、Fe）和一些雙金屬（如Fe-Ni）等也開始被研究［8-10］。

2.2 金屬氧化物/二氧化硅核殼材料

目前，對于金屬氧化物/二氧化硅核殼材料的研究主要集中在以下幾個方面：發(fā)光材料、催化材料及磁性材料，而研究最多的金屬氧化物則主要是TiO2、ZnO及Fe2O3。

眾所周知，感光納米粒子在開發(fā)光療藥物用于腫瘤靶向治療方面有著廣泛的應用前景。Feng Xiaohui等［11］合成了不同殼層厚度的TiO2/SiO2材料，研究了二氧化硅殼的厚度對光反應、細胞毒性及TiO2納米粒子光殺傷能力的影響。二氧化硅殼層降低了光催化活性，但提高了二氧化鈦納米粒子的細胞相容性，并且這種效應隨著二氧化硅殼層厚度的增加而增強。當殼層厚度為5.5 nm時，TiO2/SiO2不僅保持了二氧化鈦納米粒子的高光動力活性，而且表現(xiàn)出改善的細胞相容性，對小鼠成纖維細胞有著有效的光殺傷能力。此外，納米TiO2還有優(yōu)良的紫外線屏蔽作用，薛朝華等［12］正是利用了這一性質(zhì)，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/SiO2核殼材料。由于SiO2在一定程度上能夠屏蔽納米TiO2的光催化性能，降低其光催化降解作用，有效地提高了超疏水表面的紫外光照射穩(wěn)定性，將其負載在滌綸織物上進行疏水化處理，能夠得到具有紫外線防護性能和超疏水雙重功能的織物。

ZnO由于具有較大的比表面積，在發(fā)光和催化等領域也有著廣泛的應用。因此，早在十幾年前，研究者們就開始了對ZnO納米材料的研究。但是由于ZnO為兩性化合物，其在酸性和堿性物質(zhì)中容易被腐蝕，穩(wěn)定性比較差，于是人們就開始了對ZnO進行SiO2的包覆研究。最近，翟晶等［13］采用化學沉淀、水熱及煅燒手段，制備出了ZnO@SiO2核殼結(jié)構的光催化劑，其粒徑均勻，可用于處理苯酚廢水。由此可見，在ZnO表面包裹了高比表面積的SiO2殼層，不僅維持了ZnO的光催化能力，而且增強了復合顆粒對有機分子的吸附能力，拓寬了ZnO光催化劑的應用范圍。

在鐵的氧化物中，γ-Fe2O3作為一種新型的磁性納米材料，不僅具有強的紫外線吸收能力、高的透明度等特性，而且，核殼Fe2O3/SiO2納米材料在藥物傳輸、催化劑及氣敏器件等多個領域表現(xiàn)出了潛在的應用價值，因而引起了人們的廣泛關注。在γ-Fe2O3表面包覆一層SiO2后，可以促進磁性納米粒子在水溶液中的穩(wěn)定分散，并且復合物中網(wǎng)狀結(jié)構的SiO2能夠延緩Fe2O3的晶化及進一步的晶型轉(zhuǎn)變，提高γ-Fe2O3的熱穩(wěn)定性［14］。L.Stagi等［15］研究表明Fe2O3納米顆粒在光照和熱處理條件下發(fā)生相變，而γ-Fe2O3/SiO2核殼納米顆粒的相變可以不通過光照射，而僅由高溫熱處理（1 100℃）得到。此外，N.Panda等［16］還報道了類芬頓復合材料Fe2O3/SiO2的催化性能。研究表明，在20 min內(nèi)，F(xiàn)e2O3/SiO2就能將甲基橙成功脫色，該脫色反應遵循一級動力學，速率常數(shù)為3.36×10-2min-1。

2.3 分子篩/二氧化硅核殼材料

ZSM-5分子篩是在1972年由美國的Mobile公司開發(fā)出的一種新的高硅沸石分子篩。由于其具有獨特的孔結(jié)構，高的熱穩(wěn)定性、耐酸性及優(yōu)異的擇形選擇性，因而常作為催化材料用于石油工業(yè)中的擇形反應。

近來，核殼結(jié)構復合分子篩在催化反應中的協(xié)同性能引起了人們的研究興趣。核殼型分子篩通過活性的分子篩內(nèi)核與惰性的分子篩外殼兩部分，來達到調(diào)變復合材料外表面的酸性性質(zhì)、提高對位選擇性的目的。T.Hibino等［17］最早利用硅酸甲酯、硅酸乙酯、六甲基硅醚在ZSM-5上進行SiO2包覆，實現(xiàn)了對ZSM-5的外表面修飾，降低了分子篩外表面的酸性，提高了反應選擇性。趙東元等［18］采用溶液相自組裝和溶膠-凝膠化學合成法制備出具有核殼結(jié)構的微孔分子篩/介孔二氧化硅復合材料，該復合材料具有介-微孔梯度分布、弱-強酸梯度酸性的獨特性質(zhì)，在重油、渣油催化裂化方面具有優(yōu)良的應用前景。此外，紀永軍等［19］采用溶膠-凝膠法以陽離子表面活性劑為模板，在ZSM-5的外表面上包裹了氧化硅，以此來達到調(diào)節(jié)外表面酸性的目的，合成了一例具有高擇形催化性能的微孔-介孔核殼材料ZSM-5@meso-SiO2。與常規(guī)ZSM-5相比，該核殼結(jié)構分子篩催化劑在甲苯甲醇烷基化制備對二甲苯的選擇性反應中表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化反應性能。其對位選擇性的提高取決于二氧化硅殼層覆蓋了部分分子篩外表面的酸性中心，從而抑制了對二甲苯的二級異構化反應。

2.4 其他核/二氧化硅核殼材料

除了以上幾個研究領域，在有機核-無機殼型復合粒子方面，二氧化硅也有著廣泛的應用。最近，Liu Yingdan等［20］利用連續(xù)沉淀的方法合成了單分散的PSBM/SiO2｛PSBM=聚（苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-共聚-［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］-三甲基氯化銨）｝核殼納米球。其中帶正電荷的PSBM納米顆粒是通過無皂乳液聚合法首次合成。該核殼粒子通過剪切應力和粘度的流量曲線、通斷開關和蠕變試驗表現(xiàn)出了典型的ER（電場響應）性能。介電測量表明：電流變液的介電常數(shù)低的對應低的ER效應。PSBM/SiO2粒子的合成表明無機殼在納米尺度范圍內(nèi)可以響應于電場，同時提供了一種制備具有低密度基于ER性能為主的無機材料的新方法。

3 結(jié)束語

核殼納米材料本身特殊的物理、化學性質(zhì)促使人們對其不斷進行廣泛而深入的研究，經(jīng)歷了二十幾年的發(fā)展，逐步形成了一門日漸成熟的新科學分支。隨著對納米材料認識的不斷深入，人們逐漸從制備簡單的納米顆粒向設計和可控合成具有特定功能性質(zhì)的納米復合材料方面過渡。

二氧化硅核殼納米材料作為一種新型的功能材料，在光學、磁學及催化等領域有著巨大的應用前景，因此成為各國研究者廣泛關注的焦點。但是，由于在合成過程中仍存在著殼層厚度不均勻、包覆致密度不高及結(jié)構控制不易等技術問題，因而限制了它的工業(yè)化進程。隨著新的核殼材料的不斷涌現(xiàn)，洞察新的反應機制將是未來發(fā)展的需要。完善已有的合成方法，探索可控結(jié)構生長的新方法和合成新的理想的核殼材料，拓展新的應用領域?qū)⑹呛藲秃喜牧衔磥硌芯亢桶l(fā)展的方向。

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聯(lián)系方式：chwlp2008@163.com

Research progress of silica core-shell nano-sized materials

Wang Liping，Guo Zhaohua，Chi Junzhou，Wang Yongwang，Chen Dong
（Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Company Limited，Xuejiawan 010300，China）

Core-shell nano-sized material as a new kind of composite material can play an incomparable performance advantage that outweigh a single material or alloy，under the synergy of the kernel and shell.According to the material composition properties，core-shell materials can be divided into four categories，i.e.inorganic/inorganic，inorganic/organic，organic/inorganic，and organic/organic.The formation mechanism of core-shell materials was introduced，and the latest research results and applications of silica as enclosure，and metals，metal oxides and molecular sieves as the kernel of core-shell inorganic materials were summarized.At last，the prospects on the future research and development of core-shell materials were also put forward.

core-shell nano-sized materials；silica；composite material

TQ127.2

A

1006-4990（2015）07-0005-04

2015-01-12

王麗萍（1984— ），女，博士，工程師，研究方向為功能無機材料，主要從事煤粉爐粉煤灰的綜合開發(fā)與利用的研究工作。