無機中空纖維材料的制備方法

王 克 薛紅丹 劉 樸 王甫麗 柏永清

(河北建筑工程學(xué)院數(shù)理系，張家口 075000)

無機中空纖維材料的制備方法

王 克 薛紅丹 劉 樸 王甫麗 柏永清

(河北建筑工程學(xué)院數(shù)理系，張家口 075000)

無機中空纖維材料具有密度低、比表面積大且易回收利用等特點，在材料科學(xué)、生物技術(shù)、環(huán)境保護等眾多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.綜述了無機中空纖維材料的各種制備方法及原理，并分析了各種方法制備的無機中空纖維材料的結(jié)構(gòu)特點.

材料；中空纖維；制備方法

0 引 言

眾所周知，材料特性和形態(tài)是緊密相連的.為了更深入的了解形態(tài)和材料性能之間的關(guān)系，使各種材料更好地為人們的生活服務(wù)，人們一直致力于各種具有特殊形態(tài)材料的研究，中空材料是日益受到關(guān)注的最活躍的研究熱點之一.中空材料具有比表面積大、密度低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，并且其內(nèi)部中空部分可以容納物體材料，這使得它在化學(xué)反應(yīng)，環(huán)境科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].與有機材料相比，無機材料有著獨特的熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和機械性能，這就使得無機材料在某些方面具有不可替代的作用.因此，無機中空纖維材料的研究具有非常廣闊的現(xiàn)實意義.當(dāng)前有著眾多的制備各種無機中空纖維的方法，其中，在中空纖維規(guī)模和結(jié)構(gòu)的控制方面模板法是最簡單、最有效的，但模板的方法有它的局限性.

本文在傳統(tǒng)的模板法的基礎(chǔ)上，又總結(jié)了一些簡單而有效的制備方法.下面就幾種制備無機中空纖維材料的方法進行綜述.

1 模板法

模板法制備結(jié)構(gòu)形態(tài)有序的無機材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對生物形態(tài)及結(jié)構(gòu)的模擬[4].由于具有纖維形狀的無機材料在未來工業(yè)的應(yīng)用有著廣闊的前景，許多方法已被用于這種無機中空纖維的合成，其中，所述模板法就是一種很有效的方法.根據(jù)模板的軟硬類型，模板法可分為硬、軟模板法兩類.硬模板包括多孔硅膠、聚苯乙烯微球、碳納米管、天然植物纖維以及經(jīng)過特殊處理的多孔聚合物薄膜等.各種表面活性劑、聚合物、生物分子和其它有機物質(zhì)則屬于軟模板.各種各樣的物質(zhì)已被人們使用模板法制備，包括金屬、氧化物、各種形狀的硫族化合物、復(fù)合材料的球形無機顆粒、一維棒、納米線、納米管和二維有序排列的納米微結(jié)構(gòu)材料.填充有有機和無機前體或表面覆蓋無機材料，并且通過高溫焙燒或以酸除去有機或無機模板特定模板，將得到具有模板結(jié)構(gòu)的無機中空纖維材料.在金屬氧化物中空纖維的制備上，已經(jīng)有一些用有機模板制備的報道[5-6].二氧化錫中空纖維就被Imai等人以棉纖維為模板成功地制備[5].他們的制備方法是，將一定量氟化亞錫溶解在蒸餾水中，形成氟化亞錫濃度為0.005-0.03 mol/L的前軀體溶液，經(jīng)1小時的攪拌后，將棉花纖維浸泡在上述溶液中，于60 ℃-100 ℃下保持3小時.氟化亞錫在水中發(fā)生水解并被溶解在水中的氧氧化，SnO2就這樣生成了并且吸著包覆在棉花纖維的外表面上.最終所得棉花纖維在空氣氛圍中于500 ℃煅燒3小時，就制得了SnO2中空纖維.其中SnO2中空纖維的直徑為3 um左右，形貌基本上保持了棉花纖維的微觀特征.然而，棉花纖維作為模板制備的無機纖維和用其他模板制備的一樣，都是無序的.無機中空纖維可以用有機纖維為模板來制備，同理，無機纖維也可以用作制備無機中空纖維的模板.例如一種全硅沸石中空纖維就是采用碳纖維作為模板制成的[6].其制備過程與上述SnO2中空纖維的制備類似，即將沸石膜生長在碳纖維的表面上，然后在空氣氛圍中有氧燒結(jié)除去碳纖維模板，這樣直徑約20微米、壁厚約3微米的全硅沸石中空纖維就成功制備出了.

2 干式紡絲法

丙烯酸類大絲束碳纖維[7]、氨綸[8]和其他纖維的工業(yè)化生產(chǎn)是干法紡絲技術(shù)的最初應(yīng)用領(lǐng)域.于此同時一些有機中空纖維膜的制備上也采用了此項技術(shù)[9].由于無機中空纖維在微濾、超濾和氣體分離等諸多領(lǐng)域有著極其廣泛的使用，現(xiàn)在一些研究者又將干法紡絲技術(shù)應(yīng)用到無機中空纖維膜的制備上.干法紡絲技術(shù)首先將粉末狀無機原料和有機粘合劑均勻混合，再通過擠壓或干式紡絲，形成中空纖維中間體，最后再經(jīng)過高溫有氧燒結(jié)就制得了無機中空纖維目標(biāo)產(chǎn)物.這種方法制備的無機中空纖維具有0.5～2 mm的直徑、30～500 um的壁厚，并且無機中空纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，微孔層存在于中空纖維的內(nèi)表面上[10].

3 濕式紡絲法

濕式紡絲法與干式紡絲法原理大同小異.Lee等人[11]首先將無機粉末均勻地分散于有機聚合物粘合劑溶液中，然后用一個噴絲頭濕紡混合溶液，制得無機中空纖維中間體，最后再通過有氧燒結(jié)去除聚合物粘合劑，得到無機中空纖維目標(biāo)產(chǎn)物.由于該方法制備無機中空纖維采用的粘合劑和成孔劑是有機高分子聚合物，從而避免了高溫?zé)Y(jié)過程中由于體積收縮導(dǎo)致的膜破裂問題.目前，在國內(nèi)只有較少的科研人員開展無機中空纖維濕式紡絲法制備的相關(guān)工作.南京理工大學(xué)李鍵生等人[12]用濕法紡絲技術(shù)制備的氧化鋁中空纖維膜具有強度高、孔徑小等優(yōu)點，這使其在氣體分離、污水凈化、多相催化以及氣敏材料等諸多領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景.

4 電紡絲法

相較于干式紡絲法與濕式紡絲法，以無機材料為原料電紡絲制備無機中空纖維材料是一種無機中空纖維的直徑能得到有效控制的新型技術(shù).聚合物中空纖維膜的制備最初就是采用的此項技術(shù)[13-14]，而最近SBA-15和DAM-1硅中空纖維的制備也開始采用這項技術(shù)[15].Madhugiri等[16]用電紡絲法成功制備出直徑在0.6～0.7 um的TiO2中空纖維，他們用的前驅(qū)體是二氧化鈦溶膠，最后得到的中空纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，中空纖維壁內(nèi)二氧化鈦顆粒的尺寸在5～10 nm之間.在催化領(lǐng)域，這種具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦中空纖維將具有十分廣闊的應(yīng)用前景.

5 超分子自組裝法

具有納米結(jié)構(gòu)的多孔纖維壁是超分子自組裝法制備的無機中空纖維材料常具有的特征.這就使得其在吸附、分子篩、催化劑載體等許多領(lǐng)域的有著潛在的應(yīng)用[17].由于低濃度的溶液可以被低分子量的有機凝膠凝膠化，并最終形成三維網(wǎng)眼狀纖維聚集體.而如果溶液中含有無機納米材料，微米級無機中空纖維則可以通過同樣的原理由該凝膠自組裝制得.Kobayashi等人[18]就用超分子自組裝法制備出了二氧化鈦中空纖維聚集體，他們用的無機原料是四異丙醇鈦，最終得到的二氧化鈦中空纖維直徑在50～300 nm之間.用這種方法制備的中空纖維更確切的應(yīng)該稱為TiO2納米管.類似的報道還有Khitrov等人[19]，所不同的是最終他們得到了長度約200 um、直徑在150～600 nm之間的二氧化鈦中空纖維.

6 裂解聚合物中空纖維膜

由于碳中空纖維膜對熱穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)也不活潑，具有均勻的孔徑，且孔徑大小可以大范圍調(diào)節(jié)，還有著良好的機械強度，分離條件即便非?？量桃部梢赃M行，從而導(dǎo)致在國內(nèi)外有大量的學(xué)者在研究它.碳中空纖維膜的制備，通常是在惰性氣氛下進行的，主要是對聚合物中空纖維膜進行裂解.在惰性氣氛中，Tanihara等人[20]裂解聚酰亞胺中空纖維膜，中空纖維膜的內(nèi)徑約為0.12毫米、外徑約為0.4毫米.裂解之前，首先在270 ℃的氮氣氛圍中熱處理聚酰亞胺中空纖維膜30分鐘.其次在400 ℃的空氣氣氛中再熱處理30分鐘.最后于600 ℃-1000 ℃碳化3.6分鐘，具有不對稱結(jié)構(gòu)的碳中空纖維膜就制得了.目前已有很多研究者在這方面做了細(xì)致的工作[21-23].相比于聚合物中空纖維膜，碳中空纖維膜具有很多顯著的優(yōu)點，但也有一個相當(dāng)大的缺點.這個缺點就是質(zhì)地較脆，缺乏柔軟性.正是基于此，碳中空纖維膜的連續(xù)生產(chǎn)一直以來都很困難，市場化的應(yīng)用也受到很大的限制.

7 展 望

無機中空纖維材料在化學(xué)、生物和材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力.盡管研究人員已尋找到多種制備無機中空纖維材料的方法，也取得了一定的成果，每一種方法都有其優(yōu)勢和獨到之處，當(dāng)然也有其局限性.但尋求新的反應(yīng)條件溫和、過程可控、操作簡單、環(huán)境友好的制備具有特殊形貌的無機中空纖維材料的方法對中空材料的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重大的意義.

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Preparation Methods of Inorganic Hollow Fibers

WANGKe,XUEHong-dan,LIUPu,WANGFu-li,BAIYong-qing

(Department of Mathematics and Physics,Hebei Institute of Architecture and Civil Engineering,Zhangjiakou 075000,China)

Inorganic hollow fibers have attracted much attention in material science,biology technique,environmental protection and other fields due to their low density,high surface area,and easy recovery.In this paper,the preparation methods and principles for inorganic hollow fibers are reviewed.The structure characteristics of inorganic hollow fibers prepared by various methods are also analyzed.

material;hollow fibers;preparation methods

2015-03-21

河北省科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項目(09215134)；張家口市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項目(1101003B)

王克(1981-)，男，碩士，講師，主要從事無機納微米材料與光催化研究.

O 611.4

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