羥基磷灰石新型除氟工藝優(yōu)化及其效能分析

劉 成，王東贏，康 宏，胡 偉，陳 衛(wèi)

(1. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098;2. 新疆環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，新疆烏魯木齊830011)

據(jù)報(bào)道我國(guó)約有1 億人所飲用的水中氟含量超過1 mg/L［1］，高氟地下水在我國(guó)廣泛分布。目前用于處理高氟水的方法主要有沉淀法(化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法)、吸附法、吸附-離子交換法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法［1-6］等，其中以活性氧化鋁、改性沸石為典型代表的吸附法應(yīng)用最為廣泛。目前吸附包括兩類:一類是經(jīng)過改性的天然礦物或工業(yè)固體廢物吸附劑，如沸石、粉煤灰等，這類吸附劑價(jià)格低廉，但是吸附容量較差，再生性差［7］;另一類是人工合成的吸附劑，如氧化鋯、活性氧化鋁、羥基磷灰石等［8-11］。其中羥基磷灰石作為一種新型的除氟材料廣受關(guān)注，有關(guān)其合成方法及金屬元素?fù)诫s方面的研究很多，這在一定程度上改善了除氟效果［12-14］，也間接說明羥基磷灰石作為一種新型的除氟材料是可行的。但上述研究多集中于實(shí)驗(yàn)室階段，不過近期生產(chǎn)出了價(jià)格便宜且具有較好除氟能力的工業(yè)化產(chǎn)品［15］。本文利用工業(yè)化合成的粉狀、球狀羥基磷灰石，在分析其除氟效能的基礎(chǔ)上，進(jìn)行相應(yīng)的工藝組合優(yōu)化，以形成一種高效、經(jīng)濟(jì)的新型除氟工藝，并利用中試試驗(yàn)驗(yàn)證其工藝穩(wěn)定性，為其在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

粉狀及球狀羥基磷灰石由江蘇永冠給排水設(shè)備有限公司提供，其合成方法參照文獻(xiàn)15。聚合氯化鋁(PAC)、石英砂濾料均為當(dāng)?shù)刈运畯S提供，硫酸鋁、氟化鈉等均為分析純或化學(xué)純，純水采用Millipore 純水儀制備。

試驗(yàn)所用原水取自河南沈丘縣某水廠，該廠采用地下水供水，試驗(yàn)期間原水水質(zhì)情況如下:氟離子濃度為2.6 ～2.8 mg/L、濁度為0.2 ～0.6 NTU、水溫為25 ～28 ℃、pH 為7.85 ～8.21、DOC 為0.5 ～1.0 mg/L、硫酸鹽的濃度為80 ～86 mg/L、氯離子濃度為85 ～90 mg/L、COD 為0.5 ～0.8 mg /L、鐵離子濃度為0.05 ～0.1 mg/L;組合除氟工藝部分試驗(yàn)所用原水取自徐州二壩水廠，其原水基本水質(zhì)情況如下:氟離子濃度為2.9 ～3.1 mg /L、濁度為0.2 ～0.5 NTU、水溫為19 ～22 ℃、pH 為7.81 ～7.98、硫酸鹽濃度為180 ～230 mg /L、氯離子濃度為190 ～210 mg /L、COD 為1.0 ～1.8 mg /L、鐵離子濃度為0.08 ～0.1 mg/L。

1.2 試驗(yàn)儀器

氟度計(jì)(上?？祪x，PF350);電子天平(美國(guó)，SI-114);六聯(lián)攪拌器(深圳中潤(rùn)，ZR4-6);濁度儀(哈希，2010P)。

所用中試裝置采用多根直徑為200 mm 的有機(jī)玻璃柱，柱高為4.5 m，從下至上分別設(shè)置澄清反應(yīng)區(qū)(1.5 m)、球狀羥基磷灰石過濾區(qū)(0.5 m)和過濾區(qū)(1.5 m)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)除氟試驗(yàn)

將一定量(粉狀1 g)的磷灰石加入裝有1 L 含氟水的燒杯中，置于六聯(lián)攪拌器上攪拌，于不同時(shí)間取樣、經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測(cè)定含氟量，分別以時(shí)間、含氟量為橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)作曲線，得到除氟速度曲線。

1.3.2 除氟中試試驗(yàn)

為便于操作將粉狀羥基磷灰石與鋁系無機(jī)鹽混凝劑按一定比例混合，使用時(shí)將混合藥劑攪拌均勻后利用蠕動(dòng)泵進(jìn)行投加。

試驗(yàn)進(jìn)行前首先將一定量的混合藥劑加入澄清反應(yīng)器內(nèi)形成初始絮體層，之后將原水經(jīng)投加混合藥劑后進(jìn)入靜態(tài)管式混合器，隨后依次流經(jīng)澄清反應(yīng)區(qū)、球狀羥基磷灰石過濾區(qū)、濾料過濾區(qū)等，過濾區(qū)出水即為裝置出水。試驗(yàn)過程中在不同的濾柱中設(shè)置不同的運(yùn)行條件以進(jìn)行相應(yīng)對(duì)比。

針對(duì)優(yōu)化后的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行長(zhǎng)期驗(yàn)證試驗(yàn)，運(yùn)行時(shí)間不少于2 個(gè)月，出水水質(zhì)除在現(xiàn)場(chǎng)直接檢測(cè)常規(guī)指標(biāo)外，額外委托周口市疾控中心進(jìn)行第三方檢測(cè)。第三方檢測(cè)頻率:每1 ～2 個(gè)月集中取樣檢測(cè)一次，主要指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果如表1 所示。

表1 第三方檢測(cè)報(bào)告主要指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Detection Results by the Third Party

2 結(jié)果與討論

2.1 粉狀羥基磷灰石對(duì)氟化物的去除效能

不同投加量條件下，粉狀羥基磷灰石對(duì)水中氟化物的去除效果如圖1 所示。

圖1 粉狀羥基磷灰石對(duì)純水中氟化物的去除效果Fig.1 Effect of Powdered Hydroxyapatite on Fluoride Removal

由圖1 可知粉狀羥基磷灰石對(duì)水中的氟化物具有一定的去除效果，且去除速度較快，一般在20 min內(nèi)即可達(dá)到基本平衡狀態(tài)，這樣有利于降低反應(yīng)器的水力停留時(shí)間(HRT)，減少其容積，這與徐衛(wèi)華等［16］的研究結(jié)果相似。然而由圖1 可知直接利用粉狀羥基磷灰石來進(jìn)行氟化物的去除，除氟容量的利用率相對(duì)較低，以1 000 mg /L 的投加量來看，其利用的除氟容量約1.4 mg /g，與粉狀羥基磷灰石的工作除氟容量(28 mg /g)［15］相比，除氟容量利用率僅為5%左右，造成了極大的浪費(fèi)，也使其除氟成本明顯增加。此外，為改善除氟效果而單純?cè)黾臃蹱盍u基磷灰石的投加量也會(huì)造成工藝操作上的問題，當(dāng)粉狀羥基磷灰石在濃度為2 g/L 以上時(shí)會(huì)呈現(xiàn)乳狀，不利于在實(shí)際工程中的應(yīng)用。因此，將針對(duì)粉狀羥基磷灰石在實(shí)際工程中的應(yīng)用形式及工藝進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.2 組合除氟工藝對(duì)氟化物的去除效能

新型除氟工藝對(duì)徐州二壩水廠原水中氟化物的去除效果如圖2 所示。所用藥劑為PAC 與粉狀羥基磷灰石按1 ∶3比例配成的復(fù)合藥劑，絮體含量為3 g/L，上升流速為3 m/h。

圖2 新型工藝對(duì)氟化物的去除效果Fig.2 Removal Effect of Fluoride by New Defluorination Process

由圖2 可知采用新型除氟工藝可在較低的藥劑使用量條件下達(dá)到穩(wěn)定的除氟效果。復(fù)合藥劑使用量為100 mg/L 時(shí)，水中氟化物可降至1.4 mg /L 左右，去除率達(dá)到60%左右，這比粉狀羥基磷灰石單獨(dú)作用時(shí)的去除效果顯著改善(見圖1)。原因可能在于以下幾個(gè)方面:一是通過懸浮泥渣層將投加的羥基磷灰石截留在反應(yīng)器內(nèi)使其除氟容量充分利用;二是投加少量PAC 的水解產(chǎn)物對(duì)氟化物有一定的去除效果;三可能存在PAC 與羥基磷灰石顆粒之間的協(xié)同作用。鑒于以往針對(duì)PAC 混凝除氟的研究結(jié)果［17］，本試驗(yàn)中所投加少量PAC 不足以顯著改善氟化物去除效果，而PAC 與羥基磷灰石顆粒之間的協(xié)同作用尚沒有被證實(shí)，因此羥基磷灰石顆粒被大量截留在反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)是除氟效能顯著改善的主要原因。當(dāng)投加量為200 mg/L 時(shí)，雖然可以將出水中的氟化物控制在1.0 mg/L 以下，但產(chǎn)生的絮體量過高，造成排泥頻繁，每0.5 ～1 h 需排泥一次，每次排泥水量為0.2 ～0.4 m3。排泥水經(jīng)自然沉降可以很好的分離，底部的泥經(jīng)采用我國(guó)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5087.3—2007)中的標(biāo)準(zhǔn)鑒定方法驗(yàn)證可進(jìn)行衛(wèi)生填埋。因此后續(xù)試驗(yàn)中采用100 mg/L 的投加量。

2.3 組合除氟工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

針對(duì)除氟工藝組成分析結(jié)果表明，影響工藝運(yùn)行效果的主要參數(shù)包括初始絮體濃度、上升流速、混凝劑種類、藥劑比例、過濾濾料種類及粒徑等。

2.3.1 絮體濃度

鑒于新型除氟工藝對(duì)除氟效果改善原因的初步分析，反應(yīng)器內(nèi)絮體(主要是粉狀羥基磷灰石顆粒)濃度應(yīng)會(huì)顯著影響工藝的除氟效果，因此考察了不同絮體濃度時(shí)氟化物的去除效果，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 絮體濃度對(duì)工藝除氟效果的影響Fig.3 Effect of Floc Concentration on Fluorine Removal

由圖3 可知適當(dāng)增加絮體濃度可在一定程度上降低出水中氟化物的含量，原因同前述。由于在此過程中采用了3 m/h 的上升流速，系統(tǒng)中能夠維持的最大絮體濃度為5 g/L，繼續(xù)增加系統(tǒng)中的絮體含量會(huì)導(dǎo)致絮體界面層高度上升，并最終在5 g /L 的濃度值時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。因此可以認(rèn)為在特定的上升流速條件下，系統(tǒng)中絮體的濃度主要取決于絮體的比重，PAC 與粉狀羥基磷灰石所形成的絮體比重約1.03 ～1.05，如需進(jìn)一步增加其比重，需考慮額外投加高分子助凝劑或比重較大的粉狀物質(zhì)，這將在后續(xù)論文中予以論述。

2.3.2 上升流速

圖4 表示不同上升流速條件下工藝對(duì)氟化物的去除情況，絮體初始濃度控制在3.0 g/L。

由圖4 可知上升流速對(duì)工藝的除氟效果具有一定的影響，特別是當(dāng)上升流速達(dá)到4 m/h 時(shí)。在上升流速限值范圍以內(nèi)時(shí)，上升流速數(shù)值的增加會(huì)導(dǎo)致氟的去除效果顯著降低，原因在于(1)上升流速的升高會(huì)導(dǎo)致氟化物與絮體層的接觸時(shí)間相對(duì)減少;(2)由于絮體比重的限制，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行的最大上升流速為3 m /h，繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中的絮體溢出，系統(tǒng)中的絮體量隨之降低。

圖4 上升流速對(duì)工藝除氟效果的影響Fig.4 Effect of Upflow Velocity on Fluorine Removal

2.3.3 混凝劑種類及使用比例

本工藝方案中混凝劑對(duì)絮體性狀具有重要的影響，考慮到氟化物去除的需求，重點(diǎn)比較了對(duì)氟化物具有一定去除效果的PAC 和硫酸鋁這兩種鋁鹽混凝劑，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 混凝劑種類及比例對(duì)氟化物去除效果的影響Fig.5 Effect of Coagulant Type and Proportion on Fluorine Removal

由圖5 可知混凝劑的種類及應(yīng)用比例對(duì)氟化物的去除具有一定的影響，適當(dāng)增加混凝劑的比例可在一定程度上改善氟化物的去除效果，但改善程度有限，其原因在于(1)鋁鹽混凝劑水解產(chǎn)物對(duì)氟化物具有一定的去除效果，且去除效果較相同質(zhì)量的羥基磷灰石略高;(2)混凝劑劑量的增加在一定程度上增加了絮體的密實(shí)度，從而使單位體積內(nèi)的絮體量增加。此外，鋁鹽混凝劑與羥基磷灰石之間的協(xié)同作用可能是另外一個(gè)原因，但這尚需進(jìn)一步研究證實(shí)。就2 種混凝劑而言，氟化物的去除效果沒有顯著差別，但2 種混凝劑改善氟化物去除效果的途徑有一定的差別。PAC 所形成絮體的密實(shí)度顯著高于硫酸鋁，但硫酸鋁水解過程對(duì)pH 的降低程度要大于PAC，而弱酸條件有利于氟化物的吸附去除?？紤]出水水質(zhì)的要求，采用PAC 更為合適。

2.3.4 濾柱濾料組成

工藝中后置的過濾單元主要用于截留澄清單元出水中殘余的絮體，確保出水濁度滿足出水水質(zhì)要求。結(jié)合目前水廠常用濾料種類，分別考慮了不同厚度的石英砂單層濾料和石英砂/無煙煤雙層濾料對(duì)絮體的截留效果，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 濾料組成及厚度對(duì)工藝出水濁度的影響Fig.6 Effect of Media Composition and Thickness on Turbidity of Effluent

由圖6 可知2 種濾料均能較好的保證出水的濁度滿足現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求，但濾池的反沖洗周期存在一定的差別。單層石英砂濾料的過濾周期約12 h 左右，而雙層濾料的周期則可達(dá)到20 h 以上，這主要與兩種濾料的納污能力有直接關(guān)系。值得注意的是本試驗(yàn)中所用濾料濾層厚度均大于一般水廠所用的濾層厚度(700 mm)，原因在于本工藝中過濾單元進(jìn)水中的顆粒物組成與一般水廠濾池進(jìn)水中的顆粒物具有一定的差別，主要由未被截留的粉狀羥基磷灰石細(xì)微顆粒、殘留的鋁鹽混凝劑等組成，需要進(jìn)一步完成其絮凝過程，較厚的濾層可以確保接觸絮凝、過濾過程，這對(duì)于工藝最終出水水質(zhì)具有重要的作用。

2.3.5 球狀羥基磷灰石

澄清、過濾單元可在一定程度上降低出水中的氟化物，但其對(duì)氟化物的去除效果相對(duì)有限，對(duì)氟化物的去除量為1.5 ～1.7 mg /L，可直接用于初始氟濃度低于2.5 mg /L 的地下水。但當(dāng)初始氟含量高于2.5 mg/L 時(shí)，其處理出水尚不能滿足現(xiàn)行生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)的要求，因此需要考慮增設(shè)其他的處理措施來強(qiáng)化氟化物的去除，本研究中使用球狀羥基磷灰石吸附柱。根據(jù)前期研究結(jié)果［18］，濾層厚度采用0.5 m，設(shè)置于澄清單元上部，采用上向流過濾的方式來強(qiáng)化氟的去除，結(jié)果如圖7 所示。此部分對(duì)比試驗(yàn)進(jìn)行15 d，每天運(yùn)行時(shí)間為24 h。

圖7 球狀羥基磷灰石對(duì)氟化物去除效果的影響Fig.7 Effect of Spherical Hydroxyapatite on Fluorine Removal

2.4 組合工藝對(duì)地下水中氟化物的去除效果

根據(jù)上述工藝條件優(yōu)化研究，可以得出針對(duì)當(dāng)?shù)氐叵滤淖罴压に囆问綖槌吻宸磻?yīng)器(PAC、粉狀羥基磷灰石)+球狀羥基磷灰石過濾+雙層濾料過濾，基本工藝運(yùn)行條件:PAC 與粉狀羥基磷灰石比例為1∶3，總投加量為100 mg/L;澄清反應(yīng)器內(nèi)絮體濃度為5 g /L，上升流速為3 m /h，且HRT 為20 min;球狀羥基磷灰石濾層厚度為0.5 m，上升流速為3 m/h;過濾單元采用雙層濾料，濾層總厚度為1.5 m，濾速為5 m /h。在此優(yōu)化條件下，組合工藝對(duì)地下水中氟化物的去除結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可知組合工藝可將地下水中初始濃度為3 mg/L 左右的氟化物穩(wěn)定地降至0.9 mg /L 左右，而且出水的濁度也在0.5 NTU 左右。而周口市疾控中心的檢測(cè)結(jié)果表明出水水質(zhì)參數(shù)符合GB 5748—2006 的相應(yīng)限值要求。

圖8 組合工藝對(duì)高氟地下水的處理效能Fig.8 Removal Effect of High Fluorine by Combined Process

針對(duì)優(yōu)化的運(yùn)行條件下可得粉狀羥基磷灰石的工作除氟容量約16 mg/g，與單獨(dú)粉狀羥基磷灰石使用時(shí)的除氟容量相比，吸附容量利用率提高9 倍以上。這一方面與粉狀羥基磷灰石在系統(tǒng)里的HRT 顯著增加有關(guān)，而PAC 水解產(chǎn)物在系統(tǒng)內(nèi)的累積也是重要的因素之一。優(yōu)化運(yùn)行條件下的除氟直接運(yùn)行成本約每立方米0.30 元，具體包括藥劑成本約0.25元(復(fù)合藥劑2 500 元/t)，動(dòng)力消耗費(fèi)用約0.05 元(包括裝置內(nèi)水的提升、反沖洗過程的能耗等)。

3 結(jié)論

以羥基磷灰石為基本除氟材料的優(yōu)化工藝形式為澄清反應(yīng)器(PAC、粉狀羥基磷灰石)+球狀羥基磷灰石過濾+雙層濾料過濾，其基本應(yīng)用參數(shù):絮體濃度為3 ～5 g/L，上升流速為3 m/h，混凝劑采用PAC，球狀羥基磷灰石過濾層高度不小于0.5 m，過濾采用雙層濾料過濾，濾層厚度不小于1.5 m。

優(yōu)化運(yùn)行工藝條件下，粉狀羥基磷灰石的工作除氟容量達(dá)到16 mg /g 左右，顯著高于單次使用時(shí)工作容量利用率，從而降低了運(yùn)行成本，工藝直接運(yùn)行成本約0.30 元/m3。

新型組合除氟工藝可較好地利用粉狀羥基磷灰石的除氟容量，其除氟容量利用率顯著提升，從而降低除氟成本，可以作為目前高氟地下水處理的選擇之一。

［1］張愛霞，李劍超，張紅，等.改性鈣礦材料的制備及其除氟性能研究［J］.水處理技術(shù)，2011，37(11):30-33.

［2］Leyv a-Ramosa R，Rivera-Utrilla J，Medellin-Castilloa N A，et al.Kinetic modeling of fluoride adsorption from aqueous solution onto bone char［J］. Chemical Engineering Journal，2010，158(3):458-467.

［3］Chang C F，Hsu T L. Removal of fluoride from aqueous solution with the superpara-amagnetic zirconia material［J］. Desalination journal，2011，279(5):375-382.

［4］Kang J X，Li B，Song J，et al. Defluoridation of water using calcined magnesia/pullulant composite［J］. Chemical engineering journal，2011，166(10):756-771.

［5］Zakia A. Fluoride removal from brackish water by electro-dialysis［J］. Desalination，2001，133(2):215-223.

［6］Boussu K，Kindts C，Vandecasteele C，et al. Applicability of Nanofitration in the carwash Industry ［J］. Separation and Purification Technology，2007，54(12):139-146.

［7］王鼎.粉末狀骨炭用于飲用水除氟的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 水資源保護(hù)，2008，24(1):63-64.

［8］謝虹，賈文波.活性氧化鋁除氟劑的除氟性能研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(醫(yī)學(xué)版)，2005，34(5):644-646.

［9］尹方平，王東田，時(shí)海平，等. 氫氧化鈉改性活性氧化鋁除氟效能研究［J］.給水排水，2009，35(S1):205-207.

［10］Krishna B，Kaushik G，Uday C G. Adsorption of fluoride by hydrous iron(III)-tin(IV)bimetal mixed oxide from the aqueous solutions［J］. Chemical Engineering Journal，2009，149(1-3):196-206.

［11］李連香，程先軍，李曉琴，等. 水合氧化鋯吸附劑除氟性能的試驗(yàn)研究［J］.水利水電技術(shù)，2011，42(1):21-23.

［12］Sairam S C，Natrayasamy V，Meenakshi S. Fluoride sorption by nano-hydroxyapatite/chitin composite ［J］. J. Hazard. Mater，2009，172(1):147-151.

［13］Feng L，Xu W H，Liu T F，et al. Heat regeneration of hydroxyapatite/attapulgite composite beads for defluoridation of drinking water ［J］. Journal of Hazardous Materials，2012，221(8):228-235.

［14］Yu X L，Tong S R，Ge M F，et al. Removal of fluoride from drinking water by cellulose hydroxyapatite nanocomposites ［J］.Carbohydrate Polymers，2013，92(6):269-275.

［15］劉成，胡偉，陳衛(wèi)，等.用于地下水除氟的羥基磷灰石制備及其除氟效能［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2014，34(1):58-64.

［16］徐衛(wèi)華，馮莉，劉騰飛.羥基磷灰石除氟濾料的吸附平衡及動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(7):2351-2355.

［17］盧建杭，劉維屏，鄭巍. 鋁鹽混凝去除氟離子的作用機(jī)理探討［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20(6):709-712.

［18］劉成，胡偉，李俊林，等.球狀羥基磷灰石對(duì)地下水中氟的去除效能及應(yīng)用［J］.給水排水，2013，39(4):28-33.

［19］劉成，劉澤山. 一種球狀羥基磷灰石除氟材料的再生粉［P］.201310236164.