聚乳酸的合成過程的影響因素

劉斌基

（新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013）

聚乳酸的合成過程的影響因素

劉斌基

（新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013）

本實(shí)驗(yàn)在使用直接熔融聚合法合成了聚乳酸的基礎(chǔ)上，考察了催化劑含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及真空度等條件對(duì)乳酸聚合反應(yīng)的影響。通過紅外光譜(FTIR)和核磁氫譜(1HNMR)分析和表征聚乳酸的結(jié)構(gòu)，凝膠滲透色譜(GPC)測試聚乳酸樣品的分子量及分子量分布。研究表明，摩爾比為1：1的氯化亞錫(SnCl2·2H2O)和對(duì)甲基苯磺酸(TSA)組成的復(fù)合催化劑效果最好，其較為適宜的工藝條件為：SnCl2·2H2O相對(duì)于乳酸預(yù)聚體的質(zhì)量比為0.5%，真空度2000Pa，溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間10h。此時(shí)的聚乳酸的粘均分子量為6.17×104，且產(chǎn)率較高，色澤較淺。

L-乳酸聚乳酸聚合復(fù)合催化劑

1 前言

本論文在直接熔融聚合法合成了聚乳酸的基礎(chǔ)上優(yōu)化聚乳酸合成工藝條件，研究催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、聚合溫度及真空度等反應(yīng)條件對(duì)聚乳酸分子量的影響，同時(shí)提高聚乳酸的產(chǎn)率，改善其色澤[1]。通過紅外光譜和核磁共振來表征聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)，凝膠滲透色譜儀測定其分子量。

2 不同因素對(duì)聚乳酸合成的影響及其表征

2.1 各種因素對(duì)聚乳酸合成的影響

2.1.1 催化劑含量的影響

催化劑對(duì)主、副反應(yīng)均有催化作用，只有在合適的催化劑用量下才能得到高的分子量和產(chǎn)率，因此本文首先考察催化劑用量(0.3%～0.6wt%)對(duì)反應(yīng)的影響，而催化劑的配比SnCl2·2H2O∶TSA=1∶1(摩爾之比)始終保持不變。在180℃、壓力2×103Pa的條件下聚合8h，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑含量對(duì)PLLA分子量及色澤的影響

當(dāng)SnCl2·2H2O和TSA的用量從0.3wt%提高到0.4wt%時(shí)，PLLA的Mz呈直線上升趨勢，繼續(xù)增加催化劑用量，Mz繼續(xù)增加，在催化劑含量為0.5wt%時(shí)，PLLA的分子量達(dá)到最大值，Mz為3.36×104，當(dāng)催化劑的用量達(dá)到0.6wt%時(shí)，分子量急劇下降，并且產(chǎn)物的顏色為深黃色。同時(shí)，PLLA的產(chǎn)率也在催化劑用量為0.5wt%時(shí)達(dá)到最大值，產(chǎn)率保持在50%～70%之間（表1）。因此，從分子量、產(chǎn)率和顏色三方面考慮，催化劑含量控制在0.5wt%較好。

表1 催化劑含量對(duì)PLLA對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 聚合時(shí)間的影響

聚合時(shí)間對(duì)PLLA分子量以及產(chǎn)率的影響見圖2、表2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PLLA分子量及色澤的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PLLA產(chǎn)率的影響

由圖2可以看出，在聚合時(shí)間為6～10h內(nèi)，PLLA的分子量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，分子量也隨之增加，在溫度180℃、壓力2×103Pa的條件下反應(yīng)10h后得到的聚乳酸Mz達(dá)到最大值4.21×104，反應(yīng)12h后，PLLA的分子量有所下降，為3.77×104，而且顏色不斷加深。這說明，10h后繼續(xù)延長反應(yīng)的時(shí)間對(duì)聚合是不利的。其原因在于隨著聚合時(shí)間的延長，發(fā)生PLLA解聚成環(huán)生成L-丙交酯的副反應(yīng)，在高溫和高真空的條件下，少量的L-丙交酯逸出反應(yīng)體系，導(dǎo)致這一副反應(yīng)加劇，盡管這一副反應(yīng)難以完全消除，但在反應(yīng)器出口處加一回流裝置后，可使大部分L-丙交酯回流，一定程度上抑制了PLLA的解聚成環(huán)反應(yīng)。同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，體系粘度較大，磁子攪拌困難，也促進(jìn)了PLLA的解聚。綜上所述，聚合時(shí)間控制在10h較為合理。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑用量0.4wt%、壓力2×103Pa和聚合時(shí)間8h的固定條件下，在160～180℃的范圍內(nèi)升高溫度時(shí)，PLLA的分子量明顯增大，產(chǎn)率增加，色澤沒有明顯變化，如圖3所示。這表明生成PLLA的速率和發(fā)生副反應(yīng)生成L-丙交酯的速率都隨溫度提高而增大，而且前者要大于后者；隨著溫度的進(jìn)一步升高，解聚反應(yīng)的速率將大于聚合反應(yīng)的速率，因此分子量降低，產(chǎn)率也隨之下降。此外，隨著溫度的升高，PLLA的顏色逐漸變深，也是由于氧化、碳化引起的。在200℃下反應(yīng)8 h后得到深黃色的聚乳酸，而在180℃得到淺黃色的聚乳酸。因此，從分子量、產(chǎn)率和色澤三方面綜合考慮，反應(yīng)溫度控制在180℃較為合理。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)PLLA分子量及色澤的影響

表3 反應(yīng)溫度對(duì)PLLA產(chǎn)率的影響

2.1.4 真空度的影響

真空度對(duì)反應(yīng)的影響體現(xiàn)在乳酸生成低聚物的過程。此過程是乳酸的羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小，乳酸中的水以及反應(yīng)生成的水是否能及時(shí)排除影響著乳酸低聚物的聚合度，所以需要在抽真空的條件下進(jìn)行。在低聚物進(jìn)一步反應(yīng)過程中，減壓有利于排除小分子的水。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度逐漸升高，單體乳酸逐漸減少，生成的小分子水逐漸增多，此時(shí)逐漸降低壓力，最后達(dá)到較高的真空度。這就充分兼顧了既不損失原料，又可以達(dá)到較高的反應(yīng)程度和聚合度。

2.2 聚乳酸的表征

2.2.1 紅外光譜分析

從PLLA紅外光譜圖（圖4）可以看出，2997.07、2948.60、1459.262處出現(xiàn)-CH3的吸收特征峰，1368.99位置的峰是-CH的吸收特征峰，1761.80處有很強(qiáng)的酯鍵C=O吸收峰，1190.14、1091.52、1139.99處可以清楚看到C-O鍵的吸收峰。另外本紅外譜圖中可以看到在3000～3500之間有比較明顯的-OH吸收峰，可能是紅外樣干燥不徹底所致，見表4。

圖4 聚乳酸的紅外光譜圖

2.2.21HNMR波譜分析

如圖5所示，1HNMR譜中δ=1.59×10-6和δ=5.17× 10-6處各有一個(gè)吸收峰，吸收強(qiáng)度之比約為3∶1。δ= 1.59×10-6處應(yīng)為二重峰，是-CH上的H對(duì)-CH3上的H造成的分裂二重特征峰；δ=5.17×10-6處為四重峰，峰強(qiáng)度之比為1∶3∶3∶1，是-CH3上的H對(duì)-CH上的H造成的分裂四重特征峰。由此知道，這兩種質(zhì)子分別為相鄰的甲基(-CH3)氫和次甲基(-CH)氫。

表4 PLLA紅外吸收光譜分析

圖5 聚乳酸的1HNMR譜

2.2.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

由GPC測試可以得到PLLA的三種分子量以及分子量分布。其中三種分子量包括數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和粘均分子量（Mz）。由圖6可知，PLLA的Mn為3.48×104，Mw為4.76×104，Mz為6.16× 104，分量分布為1.37。

圖6 聚乳酸的GPC譜圖

2.3 本章小結(jié)

(1)討論了催化劑用量對(duì)PLLA分子量的影響。聚合溫度180℃、反應(yīng)壓力2×103Pa和反應(yīng)時(shí)間8h固定條件下，催化劑的用量分別為0.3wt%、0.4wt%、 0.5wt%和0.6wt%，測定其分子量，通過圖表描述催化劑用量對(duì)PLLA分子量、產(chǎn)率和色澤的影響規(guī)律。

(2)討論了聚合時(shí)間對(duì)PLLA分子量的影響。催化劑用量0.4wt%、反應(yīng)壓力2×103Pa和聚合溫度180℃固定條件下，聚合時(shí)間分別為6h、8h、10h和12h，測定其分子量，通過圖表描述聚合時(shí)間對(duì)PLLA分子量、產(chǎn)率和色澤的影響規(guī)律。

(3)討論了聚合溫度對(duì)PLLA分子量的影響。在催化劑用量0.4wt%、反應(yīng)壓力2×103Pa和反應(yīng)時(shí)間8 h固定條件下，聚合溫度分別為160℃、180℃和200℃，測定其分子量，通過圖表描述了聚合溫度對(duì)PLLA分子量、產(chǎn)率和色澤的影響規(guī)律。

(4)用紅外光譜和1HNMR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征，確定其含有CH3基團(tuán)、CH基團(tuán)、C=O鍵和C-O鍵，證明產(chǎn)物為PLLA，通過GPC測定其分子量。

3 結(jié)論

本文在直接法合成PLLA的基礎(chǔ)上，分別研究了影響PLLA分子量、產(chǎn)率和色澤的諸多因素，得到以下結(jié)論：

(1)反應(yīng)過程中，催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、聚合溫度和真空度是影響PLLA分子量、產(chǎn)率和色澤的主要因素。

(2)合成PLLA時(shí)，升溫時(shí)采用分段控溫的方法。每10min升20℃，在140℃時(shí)停留1h，在160℃時(shí)停留2h，這樣可以使催化劑SnCl2·2H2O∕TSA充分溶解于乳酸低聚物，并且在160℃可以明顯看到乳酸低聚物由透明變?yōu)槿榘咨?，又由乳白色變?yōu)橥该鞯倪^程。

(3)在合成PLLA時(shí)，盡量降低反應(yīng)溫度，提高真空度。這樣一方面可以降低水的沸點(diǎn)，使反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)逸出反應(yīng)體系，促使反應(yīng)向縮聚反應(yīng)方向進(jìn)行；另一方面，可以降低在高溫情況下乳酸低聚物的氧化、碳化和分解。

(4)從PLLA的分子量、產(chǎn)率和色澤三方面考慮，制備PLLA最優(yōu)工藝條件：壓力2000Pa時(shí)，催化劑用量為0.5wt%，反應(yīng)時(shí)間為10h，聚合溫度180℃。

[1]王偉超.L-乳酸熔融縮聚及聚乳酸的結(jié)晶和降解行為[D].浙江：浙江大學(xué)，2006．

收稿：2015-05-17

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.06.018