ZnOOH／浮石催化臭氧氧化對(duì)氯硝基苯的研究

袁 磊，沈吉敏，陳忠林

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱；2.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（同濟(jì)大學(xué)），200092上海；3.黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所濕地與生態(tài)保育國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，150040哈爾濱）

ZnOOH／浮石催化臭氧氧化對(duì)氯硝基苯的研究

袁 磊1，2，3，沈吉敏1，陳忠林1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱；2.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（同濟(jì)大學(xué)），200092上海；3.黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所濕地與生態(tài)保育國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，150040哈爾濱）

為提高浮石催化臭氧氧化活性，以浮石為催化劑載體，硝酸鋅為金屬活性組分前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備了ZnOOH／浮石催化劑.以對(duì)氯硝基苯（p-CNB）為目標(biāo)反應(yīng)物，對(duì)ZnOOH／浮石、浮石催化臭氧化和單獨(dú)臭氧氧化去除水中微量p-CNB的效果進(jìn)行了比較.結(jié)果表明，與單獨(dú)臭氧氧化相比，ZnOOH／浮石和浮石催化臭氧化工藝可以明顯提高水中p-CNB的去除率，分別為93.4%和72.1%.反應(yīng)體系添加叔丁醇對(duì)p-CNB催化降解效率產(chǎn)生明顯抑制作用，說明催化臭氧化過程中羥基自由基（·OH）是主導(dǎo)氧化物種.催化臭氧分解和·OH捕捉實(shí)驗(yàn)表明，利用ZnOOH改性浮石，提高了浮石催化分解水中臭氧能力，增加了·OH生成量，從而提高水中p-CNB的降解效率.水質(zhì)背景對(duì)催化臭氧化p-CNB的去除率影響較明顯.ZnOOH／浮石催化劑重復(fù)使用10次，催化活性穩(wěn)定.催化臭氧化過程中ZnOOH／浮石離子溶出量低.

浮石；羥基鋅；對(duì)氯硝基苯；催化臭氧化；羥基自由基

非均相催化臭氧氧化［1］作為臭氧氧化的改良工藝對(duì)一些單獨(dú)臭氧氧化難以去除的高穩(wěn)定性有機(jī)污染物，如對(duì)氯硝基苯［2］顯示出高效的氧化性能，是一種有應(yīng)用前景的除污技術(shù).通常采用的催化劑為過渡金屬氧化物（如CuO，Co3O4，TiO2，F(xiàn)e2O3，NiO，Al2O3和MnO2等），然而這些金屬氧化物催化劑由于具有納米結(jié)構(gòu)難于回收，易引起二次污染［3-6］.目前，缺少高活性、穩(wěn)定性好和易回收適合實(shí)際工程應(yīng)用的催化劑.浮石是一種多孔、輕質(zhì)的玻璃質(zhì)酸性火山噴出巖，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3等，特點(diǎn)是質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐酸堿，且無污染、無放射性等，是理想的天然材料.近年來，有關(guān)浮石在水處理中的應(yīng)用研究主要集中在吸附劑與光催化劑載體方面［7-10］.前期研究發(fā)現(xiàn)浮石具有較強(qiáng)的催化臭氧分解能力［11］，在此基礎(chǔ)上選用浮石作為催化劑載體負(fù)載實(shí)驗(yàn)室前期研制的高活性羥基鋅（ZnOOH）［12］，利用其高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性制備實(shí)用型催化劑.本研究利用實(shí)驗(yàn)室制備的ZnOOH／浮石作為催化劑，考察催化臭氧氧化水中p-CNB去除效能、影響因素和催化劑離子溶出，確定主導(dǎo)氧化物種及其產(chǎn)生途徑，并探討氧化反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然浮石樣品來源于五大連池，粒徑 0.6～0.8 mm，用去離子水沖洗3遍，于60℃烘干備用.ZnOOH／浮石的制備：將預(yù)處理過的浮石在等體積的Zn（NO3）2液中浸泡12 h使之完全吸收，加入NaOH溶液保持一定的 pH=12，于60℃下活化48 h，用去離子水洗凈后烘干備用.優(yōu)化制備條件發(fā)現(xiàn)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.03%的復(fù)合催化劑催化活性最強(qiáng)，以下實(shí)驗(yàn)均采用此負(fù)載量的復(fù)合催化劑.

實(shí)驗(yàn)用p-CNB純度為99.5%，采用超純水配制質(zhì)量濃度為100 mg／L的儲(chǔ)備液，使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋.溶液的pH用NaOH和HClO4溶液調(diào)節(jié).實(shí)驗(yàn)涉及的試劑均為分析純或色譜純，容量玻璃儀器均用鉻酸洗液浸泡，再用去離子水洗滌，非容量玻璃儀器經(jīng)上述處理后再在350℃高溫處理過夜.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用密閉反應(yīng)器，有效容積1.2 L，置于恒溫水浴中.氧氣經(jīng)硅膠柱通過氣體流量計(jì)進(jìn)入臭氧發(fā)生器（COM-AD-01），溶液中臭氧質(zhì)量濃度通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器臭氧生成質(zhì)量濃度、氧氣流量、臭氧發(fā)生時(shí)間等參數(shù)調(diào)控.采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KI溶液處理臭氧廢氣.催化臭氧化實(shí)驗(yàn)，啟動(dòng)磁力攪拌器進(jìn)行反應(yīng)，打開臭氧發(fā)生器向含有1 L水的反應(yīng)器中通入臭氧氣體，達(dá)一定時(shí)間后停止曝氣，臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到某一固定值，將預(yù)先準(zhǔn)備的p-CNB溶液和催化劑迅速投入反應(yīng)器中.在反應(yīng)過程不同時(shí)間（0，1，5，10和20 min）從采樣口取10 mL水樣，所取水樣需立即用 0.1 mol／L的Na2S2O3溶液（100μL）終止臭氧氧化反應(yīng).采用0.45μm的醋酸纖維超濾膜過濾，高效液相色譜分析.

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧質(zhì)量濃度用靛藍(lán)法測(cè)定［13］.溶液pH值采用pH計(jì)（PB-10）測(cè)定.p-CNB質(zhì)量濃度采用液相色譜（LC-1200）測(cè)定，采用UV檢測(cè)器，波長(zhǎng)為265 nm，流動(dòng)相為體積比20／80的甲醇／水，流速1.0 mL／min.羥基自由基捕捉采用A200S電子順磁共振波譜儀.XRF采用 X射線熒光光譜儀（AXIOS-PW 4400）測(cè)定.XRD采用X射線粉末衍射儀（D／max-rB）測(cè)定.BET采用ASAP 2020M比表面積分析儀測(cè)定.溶液中離子采用Optima 5300DV等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnOOH／浮石表面特征

多相催化臭氧氧化工藝中固體催化劑表面特性對(duì)催化劑活性有重要影響.采用XRF測(cè)定催化劑主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示.可以看出，活性物質(zhì)ZnOOH的引入使浮石表面有Zn元素出現(xiàn).

利用XRD考察負(fù)載ZnOOH后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示.可以看出，ZnOOH／浮石催化劑比原礦多出很多衍射峰，對(duì)比分析結(jié)果表明，負(fù)載的活性組分由ZnO和Zn（OH）2組成.ZnO的衍射峰強(qiáng)度大于Zn（OH）2，表明負(fù)載的羥基氧化鋅中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于Zn（OH）2.利用BET方法測(cè)定2種催化劑表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，浮石引入ZnOOH使其比表面積增加兩倍多（1.81～3.69 m2／g）.

2.2 不同工藝對(duì)p-CNB降解效率的影響

分別考察單獨(dú)臭氧氧化、浮石催化臭氧氧化、ZnOOH／浮石催化臭氧氧化、浮石吸附和ZnOOH／浮石吸附對(duì)p-CNB的去除效能，結(jié)果如圖2所示.可以看出，在不投加臭氧情況下浮石和ZnOOH／浮石吸附水中p-CNB的去除效率最低，反應(yīng)20 min時(shí)，水中p-CNB的去除率分別僅為3.7%和5.6%.因此，利用ZnOOH改性浮石表面能輕微促進(jìn)水中p-CNB在催化劑上的吸附.與單獨(dú)臭氧氧化和催化臭氧氧化工藝相比，ZnOOH／浮石吸附去除水中p-CNB的去除率很小，對(duì)催化臭氧氧化去除率貢獻(xiàn)很小.臭氧氧化體系中，水中p-CNB質(zhì)量濃度均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減少.其中，ZnOOH／浮石和臭氧聯(lián)用去除水中p-CNB效率最高.反應(yīng)20 min時(shí)，臭氧／浮石工藝去除率達(dá)72.1%，比單獨(dú)臭氧氧化和浮石吸附去除率的加和提高了12.7個(gè)百分點(diǎn)；相同實(shí)驗(yàn)條件下，ZnOOH／浮石去除水中p-CNB效率達(dá)93.4%，比單獨(dú)臭氧氧化和ZnOOH／浮石吸附去除率的加和提高了32.1個(gè)百分點(diǎn).結(jié)果表明，ZnOOH／浮石與臭氧降解去除水中p-CNB具有明顯協(xié)同效應(yīng)，利用ZnOOH改性提高了浮石的催化能力.p-CNB與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為2.6×109L·mol-1·s-1，而與O3反應(yīng)速率常數(shù)僅為1.6 L·mol-1·s-1［2］.因此，確定反應(yīng)體系中主導(dǎo)氧化物種十分必要.

2.3 叔丁醇對(duì)p-CNB降解效率的影響

由于臭氧自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，溶液中的臭氧分子極不穩(wěn)定，通常情況下臭氧可以自分解，生成·OH等氧化物質(zhì).為了確定催化臭氧氧化反應(yīng)體系中去除p-CNB的主要氧化物種，是直接臭氧氧化還是間接的·OH氧化及在氧化去除p-CNB過程中發(fā)揮的作用及所占貢獻(xiàn)比例，采用捕獲·OH的方法來阻斷·OH氧化p-CNB作用，進(jìn)而根據(jù)p-CNB的去除效能間接判斷反應(yīng)是否遵循·OH反應(yīng)機(jī)理，氧化反應(yīng)中主導(dǎo)氧化物質(zhì)及其去除貢獻(xiàn)大小.叔丁醇是一種典型的·OH淬滅劑［14］，與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為5×108L·mol-1·s-1，在溶液中可以快速地與·OH發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)后不產(chǎn)生·HO2和·O-2，相當(dāng)于臭氧分解鏈反應(yīng)的終止劑，而與臭氧基本不發(fā)生反應(yīng).因此，通過考察叔丁醇的影響可以間接地判斷反應(yīng)是否遵循·OH機(jī)理.本實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)體系投加羥基自由基捕獲劑時(shí)不同工藝對(duì)氧化降解p-CNB去除效能的影響，結(jié)果如圖3所示.

叔丁醇投加質(zhì)量濃度分別為 0，1，3，5和10 mg／L、反應(yīng)20 min時(shí)，單獨(dú)臭氧氧化p-CNB的去除率由55.7%減少到25.2%，浮石催化臭氧氧化工藝對(duì)p-CNB的去除率由72%減少到26%，ZnOOH／浮石催化臭氧氧化工藝對(duì)p-CNB的去除率由93.4%減少到26.3%.可以看出，加入叔丁醇的反應(yīng)體系對(duì)p-CNB的去除效果影響很大，隨著水中叔丁醇質(zhì)量濃度的增加，p-CNB的去除率不斷降低，當(dāng)叔丁醇質(zhì)量濃度大于3 mg／L后，p-CNB的去除率基本不再變化，此時(shí)，3種工藝體系中p-CNB的降解主要為臭氧分子的氧化降解作用，催化臭氧化工藝中p-CNB去除率略高，可能是由于浮石和ZnOOH／浮石表面對(duì)水中p-CNB的吸附作用.因此，浮石和ZnOOH／浮石催化臭氧氧化過程中·OH起到了主導(dǎo)氧化作用，臭氧分子是輔助氧化劑，反應(yīng)遵循·OH氧化機(jī)理.

2.4 催化劑對(duì)臭氧分解的促進(jìn)作用

目前，普遍認(rèn)為多相催化臭氧氧化存在3種反應(yīng)機(jī)理：一是催化臭氧分解生成·OH；二是在顯酸性水溶液中小分子有機(jī)酸在金屬氧化物表面發(fā)生絡(luò)合，臭氧分子易于直接氧化絡(luò)合態(tài)的小分子有機(jī)物；三是催化劑表面同時(shí)吸附有機(jī)物分子和臭氧分子，增加在催化劑表面氧化反應(yīng)速率［15］.圖 2中的結(jié)果顯示，ZnOOH／浮石對(duì)p-CNB的吸附作用很弱.因此，浮石和ZnOOH／浮石工藝對(duì)水中p-CNB的去除符合上述的第一種反應(yīng)機(jī)理.實(shí)驗(yàn)研究了催化劑對(duì)水中臭氧質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖4所示.可以看出，臭氧體系中引入固體催化劑促進(jìn)了水中臭氧質(zhì)量濃度的減少，其中ZnOOH／浮石體系中臭氧質(zhì)量濃度最低，其次分別為浮石和臭氧自分解.可見，催化劑與體系中臭氧產(chǎn)生了作用.臭氧在水中分解，生成無選擇性的強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH，同時(shí)提高了臭氧在水中的氣液傳質(zhì)速率.水中臭氧的分解可用以下反應(yīng)方程式表示［16］：

通過叔丁醇抑制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該催化臭氧氧化工藝中主導(dǎo)氧化物種為·OH，由此推測(cè)催化劑促進(jìn)水中臭氧分解.為了驗(yàn)證催化反應(yīng)過程催化劑促進(jìn)了·OH生成量，采用順磁共振波譜（EPR）對(duì)3種不同臭氧工藝催化臭氧分解過程中生成的·OH進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖5所示.可以看出，DMPO-OH加成產(chǎn)物產(chǎn)生的EPR特征信號(hào)，是由峰高比為1∶2∶2∶1的四重分裂峰組成.在單獨(dú)臭氧反應(yīng)體系，加成產(chǎn)物1∶2∶2∶1的曲線峰高強(qiáng)度很弱，說明水中臭氧自分解速率低，生成微量的·OH.單獨(dú)臭氧工藝引入浮石和ZnOOH／浮石催化劑，DMPO-OH加成產(chǎn)物EPR譜圖的檢測(cè)信號(hào)曲線峰高強(qiáng)度增強(qiáng)明顯，表明浮石和ZnOOH／浮石催化臭氧化工藝均提高了·OH生成量，浮石和ZnOOH／浮石催化劑具有較強(qiáng)催化活性.催化反應(yīng)體系引入浮石和ZnOOH／浮石催化劑，促進(jìn)了水中臭氧鏈?zhǔn)椒纸?，并增加了高氧化性·OH的生成，其中ZnOOH／浮石催化能力最強(qiáng).

2.5 水質(zhì)本底對(duì)p-CNB降解效率的影響

分別選取松花江原水、自來水、蒸餾水和超純水4種不同純凈度的水體作為本底，研究不同水質(zhì)本底對(duì)ZnOOH／浮石催化臭氧氧化p-CNB的去除效能的影響，結(jié)果如圖6所示.可以看出，與單獨(dú)臭氧氧化比較，ZnOOH／浮石催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，隨水質(zhì)純凈程度的提高水中p-CNB的去除率降低.天然水體中的雜質(zhì)成分復(fù)雜，一般可以分為自由基引發(fā)劑、自由基促進(jìn)劑和自由基抑制劑，常見的·OH引發(fā)劑有OH-、過氧化氫等，既能促進(jìn)水中臭氧分解生成·OH，也能使·OH猝滅.

比較不同水質(zhì)本底發(fā)現(xiàn)，以松花江水作為本底時(shí)，臭氧氧化和催化臭氧氧化p-CNB的去除率均最高.氧化反應(yīng)進(jìn)行20 min時(shí)，p-CNB的去除率分別為87%和99%，其次是自來水為本底時(shí)的去除率.松花江水和自來水中實(shí)驗(yàn)結(jié)果是多種因素綜合作用的結(jié)果，可能是水體中的引發(fā)和促進(jìn)因素占主導(dǎo)地位所致.而蒸餾水和超純水為本底時(shí)降解率降低，則可能是水質(zhì)純凈度升高，水中起引發(fā)和促進(jìn)氧化作用組分流失，抑制因素影響增強(qiáng).由此可以看出，水體成分對(duì)臭氧氧化和催化臭氧氧化工藝去除水中p-CNB的降解效能有明顯影響.

2.6 循環(huán)使用次數(shù)

實(shí)驗(yàn)考察了循環(huán)使用對(duì)ZnOOH／浮石催化活性的影響.催化臭氧化使用過的ZnOOH／浮石催化劑經(jīng)過濾回收后清洗，在60℃烘干重復(fù)使用，結(jié)果如圖7所示.可以看出，同一催化劑重復(fù)使用10次，催化臭氧氧化體系去除水中p-CNB的效能并沒有明顯變化，去除率保持在90.8%～94.1%，較單獨(dú)臭氧氧化p-CNB去除率高3 5～38個(gè)百分點(diǎn).催化劑重復(fù)使用10次并沒有造成p-CNB去除率的明顯降低，ZnOOH／浮石保持了較穩(wěn)定催化活性.回收中催化劑質(zhì)量略有流失（1%～2%）也可能是引起去除率降低的原因.

2.7 催化過程中離子的溶出

實(shí)驗(yàn)所用ZnOOH／浮石催化劑經(jīng)檢測(cè)主要化學(xué)組成為 O、Si、Al、Fe、K、Mg、Na和 Zn.考察了ZnOOH／浮石催化臭氧化水中p-CNB過程中離子溶出量，結(jié)果如圖8所示.由圖8（a）可以看出，催化反應(yīng)過程中，催化劑有多種離子溶出，但離子溶量很小，且均遠(yuǎn)小于催化劑投量的0.5%，溶出量遠(yuǎn)低于GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限制質(zhì)量濃度.標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，鋅離子質(zhì)量濃度不得超過1 mg／L，由檢測(cè)結(jié)果可知，反應(yīng)體系溶液中Zn離子溶出質(zhì)量濃度主要來源于負(fù)載的羥基氧化鋅.由圖8（b）可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間增加，水中Zn離子溶出質(zhì)量濃度增加，成正相關(guān)，但Zn離子溶出質(zhì)量濃度增加幅度不斷減小，反應(yīng)20 min后溶液中Zn離子溶出質(zhì)量濃度非常低，可以忽略不計(jì).

3 結(jié) 論

1）利用ZnOOH改性明顯提高浮石的催化活性.

2）與浮石相比，ZnOOH／浮石促進(jìn)水中臭氧分解提高了·OH生成量，進(jìn)而增加p-CNB降解效率.

3）水體水質(zhì)對(duì)臭氧氧化和催化臭氧氧化工藝去除水中p-CNB的降解效能有較大影響.

4）同一ZnOOH／浮石催化劑重復(fù)使用10次，催化臭氧氧化p-CNB的去除效率沒有明顯變化，保持了較穩(wěn)定的催化活性.

5）催化反應(yīng)過程中有多種離子溶出，但溶出離子質(zhì)量濃度很小.

6）從實(shí)際水處理工程應(yīng)用角度看ZnOOH／浮石是一種具有應(yīng)用前景的新型催化劑.

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（編輯 劉 彤）

Catalytic ozonation of p-chloronitrobenzene over ZnOOH-pumice

YUAN Lei1，2，3，SHEN Jimin1，CHEN Zhonglin1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering（Tongji University），200092 Shanghai，China；3.National and Provincial Joint Engineering Laboratory of Wetland Ecological Conservation，Institute of Natural Resources and Ecology，Heilongjiang Academy of Science，150040 Harbin，China）

Pumice-supported ZnOOH catalyst，taking zinc nitrate salt as precursor substance，was prepared by incipient wetness impregnation to enhance the catalytic ozonation capacity of pumice.Catalytic ozonation of p-chloronitrobenzene（p-CNB）in aqueous solution was conducted，wherein pumice and ZnOOH-pumice were used as the catalysts.The catalystshowed significant catalytic activity in the decomposition of p-CNB in aqueous solution.It was found that the processes of ozonation／ZnOOH-pumice and ozonation／pumice could increase the removal efficiency of p-CNB by 93.4%and 72.1%，respectively，compared with thatachieved by sole ozonation.tert-Butyl alcohol remarkably increases the removal efficiency of catalytic p-CNB ozonation，which suggests that p-CNB degradation follows the mechanism of hydroxyl radical（·OH）oxidation.Catalytic ozone decomposition and·OH captured show that ZnOOH-pumice catalyzed ozone generates the highest·OH concentrations under the present experimental conditions compared with that obtained from the ozone／pumice and ozone-alone systems.Different water qualities show a very strong influence on the catalytic ozonation of p-CNB.From a practical point of view，ZnOOH-pumice shows promise for use in water treatment because it retains its catalytic activity for up to ten successive cycles and the residual ion content was minimal after catalytic ozonation.

pumice；ZnOOH；p-chloronitrobenzene；catalytic ozonation；hydroxyl radical

TU991

A

0367-6234（2015）08-0012-05

10.11918／j.issn.0367-6234.2015.08.003

2014-08-20.

國(guó)家自然科學(xué)基金（51208186）；國(guó)家創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金資助（51121062）；中國(guó)博士后科學(xué)基金（2015M570387）；城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)）自主課題（2014TS03）；黑龍江省青年科學(xué)基金（QC2011C120）；哈 爾 濱 市 青 年 后 備 人 才 項(xiàng) 目（2014RFQYJ182）；黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金.

袁 磊（1978—），男，博士后；陳忠林（1967—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

陳忠林，zhonglinchen＠hit.edu.cn.