高壓下鎢彈性和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張修路，羅 雰，郭志成，遆瑞娟，劉中利，劉成安，蔡靈倉(cāng)

(1. 西南科技大學(xué)極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng)621900;2. 洛陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，洛陽(yáng)471022;3. 中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng)621900)

1 引 言

由于具有較高的強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性和高熔點(diǎn)，金屬鎢及其合金在航空航天、原子能和電子工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤其是高溫高壓極端條件下使用的首選材料之一. 例如在金剛石壓砧實(shí)驗(yàn)中，鎢常被作為樣品的支撐材料［1］. 鎢及其合金的高壓物性有著重要的應(yīng)用背景，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)其進(jìn)行了大量研究，得到了一系列有益的結(jié)果［2-7］，但是，目前對(duì)鎢及其合金的性質(zhì)認(rèn)識(shí)僅限制在一定的壓力范圍內(nèi)，并且由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺少?gòu)亩y以形成規(guī)律性的認(rèn)識(shí);在高溫高壓極端條件下的認(rèn)識(shí)更為缺乏. 此外，對(duì)于鎢在高溫高壓下相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和相邊界問(wèn)題，動(dòng)、靜高壓實(shí)驗(yàn)存在著難以解釋的巨大分歧［3］，影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用.

1992 年，Hixson 等人［8］根據(jù)Hügoniot 狀態(tài)方程測(cè)量結(jié)果中沖擊波速度-粒子速度關(guān)系曲線以及由此導(dǎo)出的壓強(qiáng)-比容關(guān)系曲線的拐折判斷相變的發(fā)生并確定相變發(fā)生的沖擊壓強(qiáng)區(qū)間，他們的結(jié)果表明鎢在大約200 GPa 處發(fā)生固固相變. 理論上，Moriarty［9］在對(duì)各個(gè)可能相鎢的自由能進(jìn)行第一原理計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，零溫下體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)鎢在1250 GPa 壓強(qiáng)范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，之后將轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏蚜?hcp)結(jié)構(gòu). 鎢在高溫高壓下是否發(fā)生固-固相變、高壓固相的結(jié)構(gòu)、相邊界等問(wèn)題仍然沒(méi)有明確的結(jié)論，而固-固相變問(wèn)題是解釋動(dòng)、靜高壓實(shí)驗(yàn)關(guān)于鎢的熔化曲線(固-液相邊界)研究結(jié)果間巨大分歧［3］的關(guān)鍵所在. 因此，我們擬深入研究鎢的彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而了解鎢的高壓力學(xué)穩(wěn)定性，以對(duì)現(xiàn)有的鎢高壓數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行補(bǔ)充或修正.

本文采用密度泛函理論詳細(xì)研究了bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)，進(jìn)一步分析了高壓下鎢的力學(xué)穩(wěn)定性，利用準(zhǔn)諧德拜模型研究鎢在高溫高壓下的熱力學(xué)性質(zhì).

2 計(jì)算方法

本文采用基于平面波贗勢(shì)的密度泛函理論計(jì)算方法，所用軟件為CASTEP［10］，電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke -Ernzerhof 勢(shì)［11］. 在計(jì)算中，鎢的離子組態(tài)選取的是5s25p65d46s2;布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack 方法［12］，對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣所使用的k 點(diǎn)為30 ×30 ×30;平面截?cái)嗄苋?00 eV;自洽循環(huán)的收斂精度為5 ×10-7eV/atom. 在幾何優(yōu)化中，采用的是BFGS 算法，達(dá)到收斂的標(biāo)準(zhǔn)被設(shè)置為:原子的能量偏差小于5 ×10-7eV/atom，最大應(yīng)力偏差小于0.05GPa，最大位移偏差小于

0.001?.

為了研究晶體的熱力學(xué)性質(zhì)，采用了準(zhǔn)諧德拜模型. 在此模型中，鎢的非平衡Gibbs 函數(shù)G*(V，P，T)形式如下［13］:

其中E(V)是晶體的總能量，PV 對(duì)應(yīng)于靜態(tài)壓縮過(guò)程，Avib是 Helmholtz 振 動(dòng) 自 由 能，可 以 表 示為［14-16］:

其中Θ(V)是德拜溫度，n 是原胞中原子的個(gè)數(shù).對(duì)于各向同性固體來(lái)說(shuō)，泊松比σ =0.25［17］，德拜溫度可表示為［18］:

其中M 是每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量，f(σ)的表達(dá)式由文獻(xiàn)［15］給出，BS是用來(lái)表示晶體壓縮率的絕熱體模量，表達(dá)式為［13］:

非平衡Gibbs 函數(shù)G* (V，P，T)對(duì)體積求最小值，即

通過(guò)(5)式可以得到晶體的熱狀態(tài)方程V(P，T)，等溫彈性模量BT，等容熱容CV，熵S，熱膨脹系數(shù)α以及等壓熱容CP分別用如下形式表示:

3 結(jié)果與討論

對(duì)于bcc 結(jié)構(gòu)鎢，計(jì)算不同晶格常數(shù)下的體系總能E，得到體系的總能E 和相對(duì)應(yīng)的原胞體積V的關(guān)系. 將計(jì)算得到的E -V 數(shù)據(jù)通過(guò)四階有限應(yīng)變狀態(tài)方程［19］進(jìn)行擬合，從而得到bcc 結(jié)構(gòu)鎢的晶格常數(shù)a，體積彈性模量B 以及其對(duì)壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)B'，計(jì)算結(jié)果如表1 所示. 可以看到，晶格常數(shù)和體積彈性模量的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值［20］和理論值［21，22］都符合較好，其中晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的誤差小于0.5%.

表1 bcc 結(jié)構(gòu)鎢的晶格常數(shù)a，體積彈性模量B0 及其對(duì)壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)B'Table 1 The lattice constant a，the bulk modulus B0 and its pressure derivative B' of bcc phase W

bcc 結(jié)構(gòu)鎢有3 個(gè)彈性常數(shù)，見(jiàn)表2. 常壓下bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)計(jì)算值為C11=511.1 GPa、C12= 201.2 GPa、和C44= 134.7 GPa，與與實(shí)驗(yàn)值［23］相符合，與密度泛函理論得到的理論值［21，22］相接近，其中C11與C12的理論值與實(shí)驗(yàn)值小于5%，C44偏差最大為17%.

在常壓下bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)計(jì)算值與實(shí)

表2 bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)Cij、剪切模量G、體模量B 和楊氏模量ETable 2 The elastic constants Cij，bulk modulus B，shear modulus G and Young's modulus E for bcc phase W

驗(yàn)值符合較好的基礎(chǔ)上，理論預(yù)測(cè)了高壓下bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)，如圖1 所示. 可以看到鎢的彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的增大都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì). Koci［22］等人于2008 年對(duì)bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性進(jìn)行了從頭算理論研究，他們只計(jì)算了300 GPa 范圍內(nèi)的彈性常數(shù)，而對(duì)于更高壓強(qiáng)范圍內(nèi)的彈性性質(zhì)并未報(bào)道.本文的工作考慮了0 -600 GPa 壓力范圍內(nèi)壓強(qiáng)對(duì)彈性常數(shù)的影響，所預(yù)測(cè)的結(jié)果與Koci 的理論值［22］符合得很好. 鎢的彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的增加呈現(xiàn)增大的行為，在研究的壓強(qiáng)范圍內(nèi)bcc 結(jié)構(gòu)鎢的力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定都滿足如下標(biāo)準(zhǔn):

圖1 bcc 結(jié)構(gòu)鎢高壓下的彈性模量Fig. 1 Pressure dependences of the elastic constants for bcc W

其中

這表明在研究的壓強(qiáng)范圍內(nèi)bcc 結(jié)構(gòu)的鎢是力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

根據(jù)理論預(yù)測(cè)的bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)，對(duì)鎢的力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行研究. 采用Voigt-Reuss-Hill 近似［24］給出力學(xué)強(qiáng)度有關(guān)的體模量B 和剪切模量G

其中，

GV和GR分別是Voigt 和Reuss 剪切模量. 通過(guò)彈性常數(shù)計(jì)算得到的體模量與擬合狀態(tài)方程得到的體模量的數(shù)值很接近，表明本工作所采用計(jì)算彈性常數(shù)的模型是可靠的. 從表3 中可以看出，隨著壓強(qiáng)的增加體模量和剪切模量都會(huì)單調(diào)增加.

Pugh［25］指出，體模量與剪切模量的比值B/G可以作為體系韌性和脆性的一種量度. 體模量表示體系發(fā)生斷裂的阻力，體模量越大越不容易斷裂;剪切模量表示體系發(fā)生塑性變形的阻力. B/G的比值越大，表示體系易發(fā)生塑性變形且不容易斷裂，意味著體系的韌性度越高;相反地，B/G 的數(shù)值越低表示體系不易發(fā)生塑性變形且容易發(fā)生斷裂，意味著體系的脆性越高. 如果B/G ＞1.75，材料的力學(xué)性能體現(xiàn)為韌性而不易斷裂;反之，則表現(xiàn)為脆性而容易發(fā)生斷裂. 在零溫零壓下，bcc 結(jié)構(gòu)鎢的B/G 比值為2.136，因此體系的力學(xué)性能表現(xiàn)為韌性. 隨著壓強(qiáng)的增加B/G 的比值會(huì)進(jìn)一步的增大，bcc 結(jié)構(gòu)鎢韌性會(huì)增強(qiáng).

表3 bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性常數(shù)、體模量和剪切模量Table 3 The pressure dependences of the elastic constants，bulk modulus and shear modulus for bcc phase W

根據(jù)準(zhǔn)諧德拜模型，預(yù)測(cè)了bcc 結(jié)構(gòu)鎢在高溫高壓范圍內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì). 圖2 表示的是bcc 結(jié)構(gòu)鎢的熱膨脹系數(shù)α 隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系.彈性常數(shù)隨溫度的變化與實(shí)驗(yàn)值［26］相吻合，而理論計(jì)算值略高于實(shí)驗(yàn)值，這是由于GGA 近似高估了晶格常數(shù)的緣故. 從圖中可以看出，給定壓強(qiáng)下，低溫區(qū)熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高增加更為明顯，而高溫區(qū)隨溫度的增加熱膨脹系數(shù)增加較平緩，說(shuō)明低溫下體系的熱膨脹效應(yīng)更明顯，高溫下的熱膨脹效應(yīng)明顯地受到抑制;在一定溫度下，熱膨脹系數(shù)隨壓強(qiáng)的增加而減小. 由此可以看出，升高溫度和降低壓強(qiáng)對(duì)bcc 鎢的熱膨脹性質(zhì)影響是等效的.

圖2 bcc 結(jié)構(gòu)鎢熱膨脹系數(shù)α 與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 2 Temperature and pressure dependences of the thermal expansion coefficient α for bcc W

圖3 給出了bcc 結(jié)構(gòu)鎢的等容熱容CV隨溫度和壓強(qiáng)的變化關(guān)系. 從圖中可以看出，給定壓強(qiáng)下，熱容隨溫度的增加而增加，在高溫區(qū)熱容增加至常數(shù)，繼續(xù)升溫將不會(huì)改變，這符合Dulong -Petit 極限，即高溫下體系的等容熱容3R(R =8.314 J·mol-1·K-1)，而且初始升溫階段(0 ～300 K)低壓下熱容隨溫度的變化較高壓下更明顯.在低溫下，隨著壓強(qiáng)的增加熱容會(huì)減小，但是在高溫下，高壓區(qū)和低壓區(qū)的熱容都會(huì)趨于一個(gè)常數(shù).圖4 給出了bcc 結(jié)構(gòu)鎢的等壓熱容CP隨溫度和壓強(qiáng)的變化關(guān)系. 可以看出，低溫下CP隨壓強(qiáng)的升高下降很快，但是在高溫區(qū)隨壓強(qiáng)的增大它對(duì)溫度的依賴(lài)性減弱. 圖5(a)為bcc 結(jié)構(gòu)鎢的熵隨著溫度的變化曲線，可以看出，熵隨著溫度的增加而增加.圖5(b)顯示bcc 結(jié)構(gòu)鎢的熵在不同溫度下隨壓力的變化關(guān)系，可以看出，熵隨著壓力增加而減小.

圖3 bcc 結(jié)構(gòu)鎢等容熱容CV 與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 3 Temperature and pressure dependences of the heat capacity CV for bcc W

圖4 bcc 結(jié)構(gòu)鎢等壓熱容Cp 與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 4 Temperature and pressure dependences of the heat capacity Cp for bcc W

圖5 bcc 結(jié)構(gòu)鎢熵S 與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 5 Temperature and pressure dependences of the entropy S for bcc W

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論平面波贗勢(shì)廣義梯度近似(GGA)的第一性原理方法研究了bcc 結(jié)構(gòu)鎢的彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì). 計(jì)算得到的bcc 結(jié)構(gòu)鎢的晶格常數(shù)、體彈模量以及其對(duì)壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)值符合較好. 理論預(yù)測(cè)常壓下鎢的彈性常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合的較好. 高壓下的彈性常數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定判斷標(biāo)準(zhǔn)，表明高壓下bcc 結(jié)構(gòu)是鎢的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 此外，本文也預(yù)測(cè)了體模量和剪切模量隨壓強(qiáng)變化關(guān)系. 在零溫零壓下，bcc 結(jié)構(gòu)鎢的B/G比值為2.136，因此體系的力學(xué)性能表現(xiàn)為韌性，在高壓下其韌性會(huì)增強(qiáng). 利用準(zhǔn)諧德拜模型我們成功預(yù)測(cè)了bcc 結(jié)構(gòu)鎢的熱膨脹系數(shù)、等容熱容、等壓熱容和熵隨著壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系. 這些認(rèn)識(shí)有利于我們對(duì)高溫高壓下鎢性質(zhì)的理解和預(yù)測(cè)，為鎢及其合金的進(jìn)一步合理利用提供依據(jù).

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