含鉛污泥中Pb的激光誘導擊穿光譜定量反演研究

余 洋，趙南京，王 寅，方 麗，孟德碩，胡 麗，馬明俊，劉建國

(中國科學院安徽光學精密機械研究所環(huán)境光學與技術重點實驗室，合肥230031)

引 言

隨著工業(yè)和經(jīng)濟社會的發(fā)展，重金屬污染日益嚴重，近年來重金屬污染事件頻發(fā)，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重影響并造成巨大經(jīng)濟損失。重金屬鉛易被腸胃吸收，通過血液影響酶和細胞的新陳代謝。攝入過量的鉛將嚴重影響人體健康，會引起貧血、神經(jīng)機能失調和腎損傷［1］。含鉛污泥是鉛蓄電池生產(chǎn)過程中對污水處理后產(chǎn)生的一種固體廢棄物［2］，其含鉛量較高，鉛蓄電池在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的含鉛廢物被列入《國家危險廢物名錄》(1998-07-01實施)，屬于危險廢物，如不進行適當處理，它會對大氣、水體和土壤造成嚴重污染，最終影響人類的身體健康。

目前，固體廢棄物的檢測仍以實驗室分析方法為主，如電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)、火焰式原子吸收光譜法(flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)LAA)等，這些方法在測量前需要對樣品進行復雜的前處理，而且分析時間長，無法實現(xiàn)對污染物中重金屬的快速檢測。而激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)［3］憑借其突出的優(yōu)點，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，如今已經(jīng)在燃燒、冶金［4-5］、藝術品鑒定［6］、巖石［7］以及鋼材的多成分分析［8-9］、生物氣溶膠的探測和分類［10］、核反應堆的物質分析［11］、空間探索［12］以及土壤［13］、水體［14—16］、大氣污染物質檢測［17］等許多方面開展研究，但目前并沒有在固體廢棄物方面展開研究。

本文中利用激光誘導擊穿光譜技術對鉛蓄電池廠產(chǎn)生的含鉛污泥進行定量研究，由于含鉛污泥這類固體廢棄物沒有標準樣品且含鉛量較高，考慮到自吸收效應［18］，因而本文中嘗試采用物理化學性質穩(wěn)定的石墨粉來配制實驗所用樣品，以稀釋含鉛污泥中Pb的含量，避免自吸收效應。通過實驗所得的定標曲線反演出含鉛污泥中Pb的含量，并與ICP-MS檢測結果進行比較，以ICP-MS的測量值作為含鉛污泥中Pb含量的實際值，利用此方法得到了較好的實驗結果。以上結果說明將激光誘導擊穿光譜技術用于含鉛污泥的定量分析研究，能夠為含鉛污泥中Pb的快速檢測提供方法支持。

1 實驗裝置及樣品配制

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

實驗系統(tǒng)原理圖如圖1所示，采用波長1064nm Nd∶YAG脈沖激光器作為激發(fā)光源，能量可以連續(xù)調節(jié)，脈沖寬度10ns，脈沖重復頻率1Hz。探測器為ICCD(英國Andor公司i Star型)，像素1024×1024，光譜儀發(fā)出1個信號給激光器，激光器隨即發(fā)出1個脈沖激光，光電探測器接收反射鏡片上的激光雜散光，將此信號傳給DG535(美國斯坦福SRS延遲/脈沖信號發(fā)生器)，DG535則以此信號為時間起點控制ICCD采集光譜信號的延時和門寬。激光光束經(jīng)焦距為100mm的透鏡會聚后作用在樣品表面，產(chǎn)生的激光誘導等離子體信號經(jīng)焦距為20mm的石英透鏡耦合至光纖，并傳輸至光譜儀實現(xiàn)光譜的分光與探測。光譜儀(英國Andor公司 Mechell 5000型)可測量的波長范圍為200nm～850nm，分辨率0.1nm。樣品置于旋轉的工作平臺上，以避免樣品測量的重復打點。

實驗中所用的含鉛污泥取自某鉛蓄電池廠，經(jīng)自然風干、研磨、過篩(100目)，利用ICP-MS檢測其含鉛量為0.0447。將含鉛污泥與石墨粉(100目)進行混合，配制出含鉛質量分數(shù)分別為0.001118，0.002235，0.00447，0.006705，0.00894，0.011175，0.01341，0.015645，0.01788，0.020115的樣品。用電子天平稱3g樣品，并在10MPa下將其壓制成直徑為30mm、厚度為2.8mm的圓餅狀樣片。

2 實驗結果及分析

2．1 光譜測量

實驗中記錄了樣品在240nm～850nm范圍內的激光誘導等離子體光譜，含鉛污泥中主要含有Pb，Ca，F(xiàn)e，Al，Mg，Na，Cr，N，O，Si等元素。選取譜線發(fā)射強度較大，受基體元素影響較小的PbⅠ:405.78nm為分析線。圖2為樣品和空白石墨在404nm～410nm波段內的光譜。圖2表明石墨粉中不含Pb，將含鉛污泥與石墨粉進行混合配制樣品不會對Pb元素的測量造成影響。

Fig.2 Plasma emission spectrum of sample and graphite within the wavelength range from 400nm to 410nm

2．2 激光能量

激光能量是決定等離子體性質的一個重要參量，它決定等離子體信號是否產(chǎn)生以及信號產(chǎn)生的好壞。在實驗中，選擇延遲時間為1μs，探測器門寬5μs，每個光譜數(shù)據(jù)由10次激光脈沖累加，在每個激光能量下對樣品測量10次，最終的結果由10次測量的光譜數(shù)據(jù)平均得出。實驗中激光能量分別設定為23.1mJ，24.4mJ，28.8mJ，34.8mJ，40mJ，45.5mJ，53.3mJ，59.4mJ，67.1mJ，75.3mJ，83.6mJ，103.3mJ，110.9mJ，128.5mJ，135.4mJ。圖3為PbⅠ:405.78nm譜線信號強度隨激光能量的變化關系。

Fig.3 Relationship of spetrum intensity of PbⅠ:405.78nm and laser energy

由圖3可見，激光能量在23.1mJ～135.4mJ范圍內，PbⅠ:405.78nm譜線強度隨激光能量線性增加。選取PbⅠ:405.78nm附近405.19nm～405.42nm范圍內的光譜數(shù)據(jù)作為背景，圖4中給出了PbⅠ:405.78nm的信背比(S/B)隨激光能量的變化關系。

Fig.4 Relationship of S/B of PbⅠ:405.78nm and laser energy

圖4 說明激光能量在23.1mJ～53.3mJ范圍內，PbⅠ:405.78nm的信背比先增加后降低;在59.4mJ～135.4mJ之間，信背比穩(wěn)定在一個固定值附近上下波動。信背比先增加后降低的原因是由于當激光能量較小時，譜線的強度也較弱，隨著激光能量增加，譜線強度隨之顯著增加，信背比也就增加;當激光能量進一步增強時，使樣品電離出更多的自由電子，而連續(xù)背景的產(chǎn)生就是自由電子由自由態(tài)變?yōu)槭`態(tài)的過程中產(chǎn)生的，所以激光能量增強，自由電子數(shù)量增多，連續(xù)背景信號就會增強，因而信背比又降低，最終穩(wěn)定在某一水平。

Fig.5 Relationship of RSD of PbⅠ:405.78nm and laser energy

圖5 中給出了PbⅠ:405.78nm的譜線強度的相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)隨激光能量的變化關系。圖5表明，激光能量在23.1mJ～53.3mJ范圍內，RSD整體上呈下降趨勢，這是由于當激光能量較低時，樣品中的Pb元素被激發(fā)的效率也較低，因而信號的穩(wěn)定性較差，RSD也就相對較高;隨著激光能量的增加，樣品中的Pb元素被激發(fā)的效率增加，信號的穩(wěn)定性增強，RSD隨之降低;當能量在59.4mJ～135.4 mJ范圍內，RSD穩(wěn)定在某一恒定值水平上下波動，樣品中的Pb元素在這一范圍內均能被充分激發(fā)。

綜合考慮PbⅠ:405.78nm的譜線強度、信背比以及譜線信號的相對標準偏差，最終選取128.5mJ為最佳激光能量，此時特征譜線PbⅠ:405.78nm具有較高的光譜強度、較大的信背比以及較高的穩(wěn)定性。

2．3 定量反演

當激光誘導等離子體滿足局部熱平衡和光學薄等離子體(發(fā)射光譜不存在自吸收現(xiàn)象)這兩個條件時，則原子譜線的強度與待測樣品中元素的含量近似成線性關系，即:

式中，I為譜線的強度，C是樣品中元素的含量，k為實驗常數(shù)。圖6為PbⅠ:405.78nm的定標曲線。

Fig.6 Calibration curve of PbⅠ:405.78nm

利用(1)式可根據(jù)樣品測量的實際譜線強度來反演其樣品中元素的含量:

反演的準確性則通過與實際樣品中元素含量相比較，得出相對誤差Δ，如下式:式中，Im為測量的譜線強度，Cm為測量的Pb元素含量，Cr為實際的Pb元素含量。

通過對含鉛污泥原片(含鉛量0.0447)進行100次測量平均，得到其光譜強度，利用(2)式反演出含鉛污泥原片中Pb的含量，則再根據(jù)(3)式得出Pb含量測量值與實際值的相對誤差為8.72%，盡管與實驗室標準方法相比，此相對誤差偏高，但已經(jīng)滿足快速檢測的要求，彌補了實驗室方法的不足，同時隨著研究的深入，此相對誤差會進一步減小，相應結果如表1所示。

Table 1 Measurement results of lead slime

3 結論

利用激光誘導擊穿光譜技術對含鉛污泥中的Pb元素進行了實驗測量，從分析線的選取、最佳激光能量的選擇以及定量反演分析三方面開展研究，得到以下結論:(1)綜合考慮譜線強度、信背比(S/B)以及信號的相對標準偏差RSD三方面因素，確定了在此實驗條件下，最佳的激光能量為128.5mJ;(2)獲得了Pb元素的定標曲線，通過計算得到含鉛污泥中Pb元素含量的測量值與實際值之間的相對誤差為8.72%。

以上結果表明，LIBS對含鉛污泥進行定量反演分析是可行的，能夠為含鉛污泥的快速定量分析提供方法和技術支持。

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