分子篩應(yīng)用于低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展

分子篩應(yīng)用于低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展*

喻成龍1黃碧純1，2?楊穎欣1

(1．華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510006；

2. 華南理工大學(xué) 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室， 廣東 廣州 510006)

摘要：低溫NH3-SCR技術(shù)能在低于200℃的反應(yīng)溫度下將NOx高效轉(zhuǎn)化為N2，具有較好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景.開發(fā)高活性、高抗中毒的低溫SCR脫硝催化劑已成為當(dāng)前國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點.硫中毒和水抑制是阻礙低溫SCR脫硝催化劑發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素.分子篩具有優(yōu)良的吸附性能、適宜的表面酸性、擇形性以及靈活性，可有效地引入過渡金屬元素，在低溫SCR領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.文中綜述了近年來分子篩應(yīng)用于低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究成果，重點關(guān)注ZSM-5、SAPO-34、SBA-15、MCM-41以及BETA分子篩，分析了其低溫選擇性催化還原性能、抗硫抗水性能以及反應(yīng)機理，并對計算模擬在分子篩催化劑設(shè)計中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹.最后，針對分子篩應(yīng)用于低溫NH3-SCR所存在的問題，指出了今后研究的方向.

關(guān)鍵詞：選擇性催化還原；低溫脫硝；催化劑；分子篩；過渡金屬

中圖分類號:X511；X-1

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2015.03.021

氮氧化物(NOx)是大氣中危害最嚴(yán)重的污染物之一，會造成酸雨、光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問題，控制和治理氮氧化物的污染一直是國際環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點.目前，控制固定源氮氧化物污染最有效、應(yīng)用最廣泛的是氨選擇催化還原(NH3-SCR)脫硝技術(shù)[1-2].NH3-SCR技術(shù)成熟，作為其核心的SCR催化劑得到了廣泛研究，形成了以V2O5/TiO2系為主的商業(yè)催化劑，其最佳活性溫度區(qū)間為320～450℃，同時可以避免煙氣中的SO2與還原劑NH3反應(yīng)所生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化劑的孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的失活；但該催化劑在低溫下無法達(dá)到理想的脫硝效果.從高效、節(jié)能和與鍋爐匹配等角度看，在排煙溫度(120～200℃)范圍內(nèi)的SCR脫硝將更為優(yōu)越[3]，故低溫化是SCR工藝發(fā)展的重要方向[4-5].因而，研究開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的低溫SCR脫硝催化劑已成為當(dāng)前國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點.

目前研究的低溫SCR催化劑的活性組分以V、Cu、Mn、Fe、Cr等過渡金屬為主[6-8].其中錳氧化物由于其優(yōu)良的低溫活性而受到格外關(guān)注，其低溫SCR催化性能受結(jié)晶度、比表面積以及錳的價態(tài)的影響[9].然而，當(dāng)?shù)蜏豐CR催化劑活性組分為單一錳氧化物時，其抗硫、抗水性能不佳，在含SO2和H2O的反應(yīng)氣氛中，活性中心錳原子硫酸化是催化劑失活的主要原因[10-11].硫中毒和水抑制是阻礙低溫SCR脫硝催化劑發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素[4].

脫硝催化劑有負(fù)載型[12]，也有幾種金屬氧化物形成的固溶體[13]，一般負(fù)載型催化劑的載體有TiO2、Al2O3、分子篩和碳材料等.對于負(fù)載型Mn基催化劑，由于不同載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)不同，以及與活性組分間的相互作用存在差異，影響了催化劑的結(jié)構(gòu)和SCR性能.具有規(guī)則而均勻孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，因其較高的催化活性和較寬的活性溫度區(qū)間而在SCR脫硝技術(shù)中受到關(guān)注，如Cu/ZSM-5[14]、Fe/ZSM-5[15]、Fe/HBEA[16]等，但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)域，并且實際應(yīng)用中的水抑制及硫中毒問題依然亟待解決.為提高此類催化劑低溫SCR活性，研究者們將Mn引入到不同結(jié)構(gòu)的分子篩中，發(fā)現(xiàn)Mn/USY具有優(yōu)良的低溫SCR活性[17]，但H2O和SO2的存在仍強烈抑制催化劑的活性.

因此，開發(fā)具有優(yōu)良抗SO2和H2O性能的低溫SCR催化劑是該技術(shù)能夠得以實際應(yīng)用的關(guān)鍵[4].長期以來，科研人員在這方面作了大量的工作，文中旨在總結(jié)分子篩應(yīng)用于低溫NH3-SCR脫硝催化劑的最新研究成果，以期為后續(xù)的研究提供參考.

1分子篩催化劑

分子篩種類繁多，是目前應(yīng)用和研究較熱的一類多孔材料，常見的主要有ZSM-5、SAPO-34、β、MCM-41、SBA-15等.通常按其孔徑大小可分為微孔材料(<2nm)、介孔材料(2～50nm)和大孔材料(>50nm)3類.大部分分子篩具有優(yōu)良吸附性能、適宜的表面酸性和靈活性，在制備中通過改變分子篩表面或骨架中活性組分的種類與賦存狀態(tài)，能使催化劑的活性溫度發(fā)生相應(yīng)的改變，使得活性溫度可控，催化劑抗中毒能力提高，可在很大程度上彌補TiO2型催化劑的缺點.

1.1ZSM-5 分子篩

自1986年Masakazu等[18]發(fā)現(xiàn)Cu/ZSM-5 在較低的溫度下具有良好的催化分解NO的性能后，國內(nèi)外研究人員開始對ZSM-5為載體的催化劑進(jìn)行廣泛深入的研究.Long等[19]研究發(fā)現(xiàn)利用離子交換法制備的Fe/ZSM-5催化劑較商業(yè)釩鈦催化劑具有更好的SCR活性，其NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的溫度區(qū)間相對較低，但其催化活性主要表現(xiàn)在中溫區(qū)域.為避免煙道氣的再加熱以及灰塵沉積在催化劑中，高活性的新型低溫SCR催化劑方面的研究成果不斷有報道.Lou等[20]研究了焙燒溫度對Mn/ZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑在較低的溫度(<500℃)下進(jìn)行焙燒時，MnOx主要以Mn3O4以及無定型的MnO2的形式存在.然而，當(dāng)分別在600℃和700℃下焙燒時，其主要的存在形式則為Mn2O3，沒有明顯的低溫SCR活性.催化活性測試表明，焙燒溫度為300℃的Mn/ZSM-5催化劑活性最好，在150～390℃的溫度區(qū)間范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率接近100%，結(jié)合其他表征結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Mn/ZSM-5催化劑具有較好的低溫SCR活性的原因是，其表面的錳氧化物主要以Mn3O4以及非晶相MnO2的形式存在.Zhou等[21]研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法制備Fe-Ce-Mn/ZSM-5催化劑在200～400℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率大于95%，具有較好的低溫SCR活性，研究還發(fā)現(xiàn)在Fe-Ce/ZSM-5催化劑中摻雜Mn有助于形成更多的Br?nsted酸位(B酸位)，利于NH3的吸附.同時，催化劑中的Fe和Ce能明顯促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化成NO2.

Bin等[22]研究了不同鋯負(fù)載量對Cu-Zr/ZSM-5催化劑SCR活性的影響，并分析了催化劑的結(jié)構(gòu)特征與SCR活性之間的關(guān)系.結(jié)果表明Cu-Zr/ZSM-5催化劑在很寬的溫度范圍(167～452℃)具有近100%的NO轉(zhuǎn)化率，這明顯優(yōu)于Cu/ZSM-5催化劑(197～404℃)和常規(guī)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑(320～450℃).他們還研究了鋯摻雜對Mn/ZSM-5催化劑SCR性能的影響[22]，結(jié)果表明鋯摻雜能促進(jìn)錳的分散和防止錳氧化物結(jié)晶，此外，鋯還可以促進(jìn)ZSM-5表面上的錳物種富集.錳和鋯之間較強的相互作用有助于在Zr4+離子周圍形成氧空位，所形成氧空位提供的氧原子具有相對自由的途徑接近錳原子.H2-TPR分析表明，鋯引入導(dǎo)致還原峰大幅度地向低溫偏移.當(dāng)加入適量鋯到Mn/ZSM-5催化劑中時，其最佳NO轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的溫度明顯向低溫區(qū)間偏移.

1.2SAPO-34分子篩

最新的研究報道表明[23]，具有菱沸石結(jié)構(gòu)的Cu/SAPO-34分子篩催化劑具有優(yōu)良的低溫SCR活性，高N2選擇性以及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性.

Raquel等[24]采用了一步法合成具有高活性、高水熱穩(wěn)定性的Cu-SAPO-34分子篩.該一步直接合成法使用Cu-TEPA復(fù)合物與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相結(jié)合，加入到硅源、鋁源、磷源中合成得到Cu-SAPO-34，具有銅負(fù)載量可控以及產(chǎn)量高等特點.

Upakul等[25]使用3種不同的合成路線將Cu負(fù)載到分子篩上形成Cu-CHA型催化劑，其中兩種方法是對CHA型分子篩的后處理(通過液相或氣相離子交換將Cu負(fù)載到分子篩上)，另一種是直接合成Cu-SAPO-34催化劑.通過一系列技術(shù)手段進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過水熱合成制備的Cu-SAPO-34催化劑具有非常高的N2選擇性和低溫SCR活性(在反應(yīng)溫度180～350℃下的NO轉(zhuǎn)化率接近100%)；另一種通過化學(xué)蒸汽沉積制備的催化劑在反應(yīng)過程中出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)物N2O.此外，還發(fā)現(xiàn)通過直接水熱法和化學(xué)蒸汽沉積法制備的Cu-CHA型催化劑在六元環(huán)附近出現(xiàn)了孤立單核Cu2+(6mrs，D6R子單元是CHA的一部分)反應(yīng)活性位.不同的是，通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)分析發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)蒸汽沉積法制備催化劑過程中，銅有兩種存在形態(tài)：孤立單核Cu2+以及CuAlO2型組分.利用這些催化劑進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)，孤立單核Cu2+或是六元環(huán)附近銅離子的數(shù)量與氮氣的產(chǎn)率有很強的相關(guān)性，然而CuAlO2型組分的存在會產(chǎn)生不希望得到的副產(chǎn)物N2O.

1.3SBA-15和MCM-41分子篩

目前報道的介孔材料，最受關(guān)注的有SBA-15分子篩以及MCM-41分子篩，其中SBA-15材料較MCM- 41材料孔壁更厚，水熱穩(wěn)定性更高.然而，SBA-15材料的純硅骨架是導(dǎo)致其化學(xué)惰性的主要原因，使之難以應(yīng)用于各種催化反應(yīng)，并且缺乏酸性位和氧化還原性能.SBA-15與金屬的結(jié)合是提高材料化學(xué)特性有效手段，已有成功把雜原子如鋁[26]、鐵[27]、鈦[28]和鎵[29]引入到SBA-15介孔材料的研究報道.多數(shù)研究主要集中在引入單一的金屬離子到SBA-15，而引入雙金屬或多金屬到SBA-15的研究報道較少.金屬組分的引入可以使SBA-15產(chǎn)生新的酸性位點，提高其氧化還原能力，使之顯示出與原材料不同的催化性能.Zhang等[30]通過直接合成法制備了一系列的雙金屬Fe-Mo-SBA-15催化劑，一系列的評價和表征結(jié)果表明，雙金屬Fe-Mo-SBA-15催化劑的SCR活性比單金屬SBA-15催化劑高得多，并且所有樣品都呈現(xiàn)出典型的六邊形中孔結(jié)構(gòu)；Fe的引入能有效促進(jìn)Mo在SBA-15材料上的分散；Mo的引入可提高介孔材料的結(jié)構(gòu)有序性；由于Mo的引入，改性后的SBA-15催化材料表面酸性和表面酸量均有所增加.

Liang等[31]通過一步合成法制備的Al-SBA-15催化劑，具有優(yōu)良的有序六方介孔結(jié)構(gòu)；與具有較高比表面積的Si-SBA-15相比，Al-SBA-15具有較厚的孔壁和更強的Lewis酸性(L酸)，采用浸漬法制備的Mn/Al-SBA-15相比于Mn/Si-SBA-15催化劑，表現(xiàn)出較好的低溫NH3-SCR活性.

近年來，備受關(guān)注另一類介孔分子篩還有MCM-41，由于其有序框架且具有相對較大的孔徑和較高的比表面積，已被廣泛用于新型催化材料的開發(fā).Qiu等[32]通過水熱合成和傳統(tǒng)的浸漬法合成了Cu/MCM-41用于NH3-SCR反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載在MCM-41的骨架上銅含量的增加，分子篩骨架上越來越多的Si原子被銅原子所取代.其中，水熱合成的Cu/MCM-41上的銅物種與傳統(tǒng)浸漬法合成的Cu/MCM-41上的銅物種還原性相似，且前者的粒徑比后者小得多.且當(dāng)銅的負(fù)載量達(dá)到10%時，銅均勻分散地負(fù)載在介孔催化材料上，催化劑的SCR活性最佳.

1.4β分子篩

利用傳統(tǒng)有機模板劑合成出的Cu-β分子篩顯示出良好的SCR活性以及優(yōu)越的水熱穩(wěn)定性[33].Xu等[34]采用無有機模板劑的方法合成出了一系列的銅交換富鋁β沸石，與常規(guī)的Si/Al比為19的Cu-β沸石相比，無模板劑合成的Si/Al為4的Cu-β沸石表現(xiàn)出更加優(yōu)良的低溫NH3-SCR性能，溫度區(qū)間為150～400℃的NO轉(zhuǎn)化率大于95%.通過X射線衍射(XRD)、紫外-可見-近紅外光譜(UV-Vis-NIR)和程序升溫脫附(NH3-TPD)等一系列技術(shù)手段進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，富鋁β沸石的交換位點上存在更多孤立的Cu2+.CO-FTIR和H2-TPR的結(jié)合分析表明，與傳統(tǒng)方法制備的β沸石相比，孤立的Cu2+更容易在富鋁β沸石上存在，這很可能是由于Al與孤立的Cu2+相對位置非常接近.這也是無模板劑合成的富鋁β沸石具有更優(yōu)良的低溫SCR活性的原因.

2抗水抗硫性能

雖然已有學(xué)者把過渡金屬引入ZSM-5[19-22]、SAPO-34[23-25]、SBA-15[30-31]、MCM-41[32]、β[33-34]等分子篩并將其應(yīng)用于開發(fā)低溫脫硝催化劑，但它們的抗水抗硫性都不太理想，開展這抗硫抗水方面的研究也相對較少.

Ma等[35]將升華的三氯化鐵通入H-ZSM-5中制備出過量交換的Fe-ZSM-5催化劑，該催化劑顯示出優(yōu)異的SCR活性，且在較寬的溫區(qū)有非常穩(wěn)定的反應(yīng)活性.進(jìn)一步研究表明：反應(yīng)氣氛中的水對催化劑的活性有促進(jìn)作用；當(dāng)氣氛中存在SO2時，在低溫反應(yīng)區(qū)間下SO2對SCR反應(yīng)存在弱毒化作用，但在高溫下SO2對SCR反應(yīng)有促進(jìn)作用，說明這種方法制備出來的金屬交換沸石催化劑對H2O和SO2有比較好的抗中毒性能.因此，該方法制備出來Fe-ZSM-5沸石催化劑在脫硝應(yīng)用中備受關(guān)注.

Carja等[36]研究出新型的Fe-Ce-ZSM-5催化劑，在很寬的溫度窗口(250～550℃)保持高于75%的NO轉(zhuǎn)化率，甚至當(dāng)氣氛中存在H2O和SO2的情況下，其催化活性也是相對穩(wěn)定的.

由于分子篩基的催化劑最早是用于機動車尾氣NOx控制的，故反應(yīng)溫度集中在中高溫區(qū)域.近年來，大量的科研人員把分子篩應(yīng)用于固定源脫硝催化劑的開發(fā)，但對于分子篩催化劑用于低溫NH3-SCR時抗水和抗硫中毒性能的研究相對較少.筆者認(rèn)為，應(yīng)研究開發(fā)出在SO2和H2O的存在下仍具有高活性的SCR脫硝分子篩基催化劑，并把抗硫水中毒能力作為考察其活性的重要指標(biāo)，且在設(shè)計制備催化劑的過程中就應(yīng)一并加以考慮.

3NH3-SCR反應(yīng)機理

最近幾年，Cu/SAPO-34由于其優(yōu)異的低溫NH3-SCR活性和水熱穩(wěn)定性，受到了國內(nèi)外科研人員的關(guān)注[24,37-38]，該催化劑已成為低溫脫硝較有前景的材料.研究報道稱[32]，Cu/SAPO-34在溫度區(qū)間200～550℃的NO轉(zhuǎn)化率大于80%，且在750℃下通過10%的水蒸汽進(jìn)行水熱老化12h后，樣品仍表現(xiàn)出優(yōu)越的低溫SCR活性.

Yu等[38]對Cu/SAPO-34的NH3-SCR反應(yīng)機理進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明NH3可以吸附在銅離子和羥基活性位上.通過漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTs)分析發(fā)現(xiàn)，吸附在Cu2+位點上的NH3會首先被消耗，隨后吸附在B酸位上的NH3再遷移到活性位上參與NH3-SCR反應(yīng)，B酸位起著儲存和向活性位提供NH3物種的作用.電子順磁共振(EPR)表征結(jié)果證明，Cu/SAPO-34催化劑中孤立的Cu2 +物種是SCR反應(yīng)的活性物質(zhì)，而亞硝酸鹽物種是SCR反應(yīng)的中間反應(yīng)物.

韋正樂等[39]利用原位紅外分別在MnOx/Al-SBA-15上進(jìn)行了NO+O2和NH3的吸附態(tài)和瞬態(tài)實驗以及NO+O2、NH3反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)實驗，結(jié)果表明催化劑上同時存在著L酸位和B酸位.NH3吸附在催化劑上可形成配位態(tài)的NH3和NH4+，其中成配位態(tài)的NH3能脫氫形成—NH2活性中間態(tài).NO和O2在催化劑上吸附形成硝酸鹽類、硝基類和亞硝酸鹽類物質(zhì).將NO+O2通入預(yù)吸附了NH3的催化劑中時，表面配位態(tài)的NH3、NH4+以及—NH2都明顯地減少直至消失，SCR反應(yīng)顯著.而將NH3通入預(yù)吸附了NO+O2的催化劑中時，只有硝基類和亞硝酸鹽類減少，硝酸鹽類基本不發(fā)生變化，SCR反應(yīng)微弱.—NH2與氣相中的NO結(jié)合生成NH2NO中間產(chǎn)物然后分解為N2和H2O.吸附于B酸位上的NH4+與硝基類結(jié)合生成NH4NO2中間產(chǎn)物再分解為N2和H2O.整個SCR反應(yīng)既有Eley-Rideal(E-R)機理，也有Lamgmuir-Hinshelwood(L-H)機理.催化劑表面存在的硝酸鹽類比較穩(wěn)定，難以參與SCR反應(yīng).

Zhou等[21]利用原位紅外研究了Fe-Ce-Mn/ZSM-5催化劑的SCR反應(yīng)機理，結(jié)果表明可能存在兩種反應(yīng)路徑：一種是NO2與B酸中心NH4+結(jié)合生成NO2[NH4+]2，然后再與NO反應(yīng)生成N2和H2O；另一種可能的反應(yīng)路徑是NH3先吸附于催化劑表面，再與NO或亞硝酸反應(yīng)，生成的中間產(chǎn)物NH4NO2和NH2NO由于不穩(wěn)定，迅速分解成N2和H2O.

近年來，國內(nèi)外對不同催化劑體系的SCR反應(yīng)機理進(jìn)行了廣泛深入的研究[40-42]，不同體系中，其反應(yīng)機理不盡相同，但是大部分遵循E-R機理或者是L-H機理.E-R機理認(rèn)為SCR反應(yīng) 中NOx以氣相或弱吸附相與吸附態(tài)NH3發(fā)生反應(yīng)，二者互相作用形成活性中間體，然后再分解成N2和H2O；L-H機理則認(rèn)為,NOx和NH3分別吸附于相鄰的活性位上，然后互相作用生成產(chǎn)物.筆者認(rèn)為，要研究得出某一催化體系在NH3-SCR反應(yīng)過程中遵循的反應(yīng)機理，單純依靠原位紅外一種表征手段是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，應(yīng)聯(lián)合穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析[43]、原位漫反射紅外光譜以及質(zhì)譜等手段進(jìn)行反應(yīng)機理的研究.

4計算模擬在脫硝催化劑中的應(yīng)用

NakhostinPanahi等[44]探索在H-ZSM-5分子篩上負(fù)載過渡金屬氧化物(鈷、錳、鉻、銅、鐵)用于NH3-SCR反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu/ZSM-5納米材料的活性最好.為提高這一催化材料的低溫SCR活性，對納米級Cu/ZSM-5進(jìn)行改性，引入不同的過渡金屬Me(鈷、錳、鉻、鐵)，以提高低溫下NO的轉(zhuǎn)化率.研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-Cu/ZSM-5雙金屬納米催化劑活性最佳，在250℃下NO反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為67% ，而300℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為93%.采用響應(yīng)面技術(shù)(RSM)結(jié)合中心復(fù)合設(shè)計(CCD)來評估和優(yōu)化Fe-Cu/ZSM-5的制備參數(shù)，通過軟件設(shè)計得出最佳催化材料的制備參數(shù)：焙燒溫度為577℃，F(xiàn)e的負(fù)載量為4.2%，浸漬溫度為43.5℃.根據(jù)設(shè)計軟件得出的制備參數(shù)制備的催化劑在實驗室進(jìn)行活性評價，結(jié)果在反應(yīng)溫度為270℃下NO的轉(zhuǎn)化率為78.8%，接近預(yù)測值(79.4%).

密度泛函數(shù)理論(DFT)可用于確定分子篩中交換離子氧化狀態(tài)和相對穩(wěn)定離子價態(tài).McEwen等[45]將原位X射線吸收光譜與密度泛函數(shù)理論相結(jié)合，用于Cu-SSZ-13催化劑中交換位的特性研究，研究結(jié)果表明催化劑中存在2配位的Cu(I)和4配位的Cu(II)的物質(zhì)，它們與H2O或OH結(jié)合在很寬的條件范圍內(nèi)都是最穩(wěn)定的.DFT的研究結(jié)果還表明，Cu-SSZ-13中的銅物種在SCR反應(yīng)中具有重要的氧化還原作用.

將分子模擬手段[46]應(yīng)用于分子篩基脫硝催化劑的研究鮮有報道，分子模擬基于量子力學(xué)和分子力學(xué)，能夠模擬催化體系參與反應(yīng)的一些微觀行為.一方面，催化反應(yīng)往往發(fā)生在納米尺度的孔內(nèi)及界面上；另一方面，由于受到微孔體系空間上的限制，納米微孔中流體的行為與性質(zhì)是真實實驗很難觀察和測定的.而分子模擬作為“計算機實驗”能夠模擬真實體系的性質(zhì)并能給出滿意的結(jié)果.分子篩是多孔且有序的材料，運用計算機分子模擬可以很好地設(shè)計所需的催化材料，同時滿足SCR反應(yīng)的要求.筆者認(rèn)為，分子模擬手段應(yīng)用于SCR脫硝催化劑的開發(fā)是今后研究的趨勢.

5結(jié)語

低溫NH3-SCR是一種實際應(yīng)用價值較高的煙氣脫硝技術(shù)，催化劑作為該技術(shù)的核心，一直以來倍受國內(nèi)外的研究人員關(guān)注，近年來，具有較高的低溫SCR活性的催化劑不斷地開發(fā)出來，但這些催化劑的抗SO2和H2O中毒性能均無法令人滿意.高抗中毒的脫硝催化劑的開發(fā)仍是低溫NH3-SCR技術(shù)實際應(yīng)用的關(guān)鍵.

目前，分子篩基脫硝催化劑的研究主要集中在中高溫區(qū)，應(yīng)用于低溫SCR的研究較少，催化劑抗SO2和H2O中毒性能方面的研究就更不多見，這極大地限制了分子篩催化劑在低溫SCR工藝中的實際應(yīng)用.因此，開發(fā)出高抗SO2和H2O性能的分子篩基脫硝催化劑應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行努力：

(1)分子篩為多孔有序的材料，在設(shè)計脫硝催化劑時充分利用分子篩的孔徑較為固定的特點，選擇或調(diào)控對SO2(分子動力學(xué)直徑為0.41nm)具有篩分作用的分子篩，在制備催化劑的過程中調(diào)變其表面酸性及氧化還原能力，以提高催化劑的低溫SCR活性；

(2)通過不同的制備方法控制催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)、活性組分的存在形式等，從而提高催化劑的低溫SCR活性，如原位合成法、水(溶劑)熱法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠凝膠法等；

(3)通過分子模擬軟件中DFT模塊對催化劑表面吸附進(jìn)行相關(guān)的理論計算，有助于深入了解催化劑表面氣體分子的吸附行為；更重要的是通過DFT計算，尋求理論模擬與實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合的研究思路，比如氣體小分子的吸附性能可以由TPD、DRIFTS等原位手段和模擬的氣體分子在表面吸附(構(gòu)型的種類，吸附大小)共同表示；

(4)對于具有較好的低溫脫硝活性的催化劑，可通過多種原位手段相結(jié)合的方法進(jìn)行研究，如原位紅外與質(zhì)譜相結(jié)合、原位紅外與程序升溫反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合等，研究其SCR催化反應(yīng)的機理，更好地為開發(fā)出活性高、抗中毒能力強的催化劑提供理論指導(dǎo).

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ReviewonApplicationofMolecularSievetoDenitrationCatalystsfor

Low-TemperatureNH3-SCR

Yu Cheng-long1HuangBi-chun1,2Yang Ying-xin1

(1.SchoolofEnvironmentandEnergy,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,Guangdong,China;

2.TheKeyLabofPollutionControlandEcosystemRestorationinIndustryClusters,MinistryofEducation,

SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,Guangdong,China)

Abstract:Low-temperature NH3-SCR is an efficient technology with high economic value and broad application prospect for transforming NOx into N2 below 200℃. Great attention has been paid worldwide to develop low-temperature SCR denitration catalysts with high activity and strong resistance to sulfur dioxide and water, which is also crucial for the development and application of low-temperature SCR technologies. Molecular sieves are of excellent adsorption performance, suitable surface acidity, good shape selectivity and flexibility, as well as the capability of introducing transition metal elements. This paper reviews the research progress of molecular sieves used in denitration catalysts for low-temperature NH3-SCR, and emphasizes the low-temperature selective catalytic reduction performance, the sulfur dioxide and water resistance, as well as the reaction mechanism of ZSM-5, SAPO-34, SBA-15, MCM-41 and beta molecular sieve. Moreover, the application of calculating simulation to the design of molecular sieve catalysts is introduced, some problems existing in the application of molecular sieves to low-tempe-rature NH3-SCR are analyzed, and the future research trend is also pointed out.

Keywords:selectivecatalyticreduction;low-temperaturedenitration;catalyst;molecularsieves;transitionmetal