在線(xiàn)浮法TCO玻璃性能探究

□ 劉 鈺

透明導(dǎo)電玻璃是用In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料在平板玻璃表面通過(guò)物理或化學(xué)的方法均勻地鍍上一層透明的導(dǎo)電氧化物薄膜，簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)CO。它的實(shí)現(xiàn)主要有兩個(gè)指標(biāo):一是可見(jiàn)光的高透過(guò)率 (Tavg＞80%)，另一個(gè)是低的方塊電阻(Rsheet≤12Ω/□)。

目前TCO玻璃的應(yīng)用十分廣泛。例如:太陽(yáng)電池透明電極、制作場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件的電極、平面液晶顯示器件(LCD)中的透明電極、電致變色顯示器件(ECD)中的電極，由于它對(duì)光波具有選擇性因而還可以用在熱反射鏡上。TCO玻璃的用途十分廣泛，除了上述作用外還有一些其他的用途，如安裝在飛機(jī)、汽車(chē)的玻璃上具有防霧防霜的功能，靜電復(fù)印，磁記錄，特殊保護(hù)層等。

TCO玻璃的主要應(yīng)用領(lǐng)域:薄膜太陽(yáng)能電池的透明電極。光伏行業(yè)的快速增長(zhǎng)促進(jìn)光伏玻璃的發(fā)展。光伏TCO玻璃是薄膜光伏電池的重要部分，不僅起到整體防護(hù)、基板支撐以及薄膜電池電極的作用，同時(shí)也肩負(fù)著透過(guò)光線(xiàn)的重任，對(duì)于硅基薄膜電池還要求具有一定的光散射能力。

近年來(lái)人們已經(jīng)測(cè)試了很多的材料以便確定它們是否可以作為透明導(dǎo)電膜。但到目前只有氧化銦In〔MERGEFORMATO〔 MERGEFORMAT、氧化錫 SnO〔MERGEFORMAT和氧化鋅ZnO適合作為平板玻璃透明導(dǎo)電膜的鍍膜材料。這三種物質(zhì)中氧化鋅是最近才被人們發(fā)現(xiàn)它可以作為透明導(dǎo)電鍍膜材料的。以上三種材料的鍍膜玻璃統(tǒng)稱(chēng)為“透明導(dǎo)電氧化物玻璃”(TCO)。

ITO透明導(dǎo)電玻璃具有高透過(guò)率，膜層牢固，導(dǎo)電性能好等特點(diǎn)，是一種比較成熟的產(chǎn)品。曾用于光伏太陽(yáng)能電池的前電極，但I(xiàn)TO光散射功能較差，而且很難提高光散射的功能，同時(shí)激光刻蝕性能也比較差。另一方面，它應(yīng)用于太陽(yáng)電池時(shí)，在制備過(guò)程中等離子體穩(wěn)定性差。在經(jīng)濟(jì)性方面，因?yàn)镮n是稀有元素，它在自然界中的貯量少，價(jià)格高，因此光伏電池主流的電極玻璃已非ITO鍍膜。

SnO〔MERGEFORMAT:F鍍膜也稱(chēng)FTO，目前主要用于生產(chǎn)Low-E玻璃，具有成本相對(duì)較低、光學(xué)性能優(yōu)良、激光刻蝕容易等優(yōu)點(diǎn)，但其導(dǎo)電性能比ITO略差。通過(guò)對(duì)普通Low-E生產(chǎn)線(xiàn)技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改進(jìn)，可以制造出導(dǎo)電性能比普通Low-E好，且?guī)в徐F度的產(chǎn)品。這樣正符合了目前光伏電池需要TCO玻璃要有高散射的要求。

目前ITO和AZO鍍膜通常使用離線(xiàn)鍍膜工藝，只有FTO人們能熟練運(yùn)用在線(xiàn)CVD工藝進(jìn)行大面積生產(chǎn)。因此一般在線(xiàn)用CVD生產(chǎn)TCO玻璃都是FTO玻璃。本文將著重對(duì)FTO玻璃進(jìn)行研究分析。

當(dāng)前，市場(chǎng)對(duì)光伏電池的需求很大，而TCO玻璃已經(jīng)成為了一個(gè)熱門(mén)的領(lǐng)域，它具有高性能、低成本的特點(diǎn)，多家研究所和企業(yè)都在努力試驗(yàn)與研究，相信在未來(lái)會(huì)有更好的TCO玻璃產(chǎn)品問(wèn)世。

為了能夠充分地利用太陽(yáng)光，TCO玻璃一定要保持相對(duì)較高的透過(guò)率。TCO玻璃的導(dǎo)電原理是通過(guò)在本來(lái)導(dǎo)電能力較弱的本征半導(dǎo)體中參入微量的其他元素，使半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能發(fā)生顯著變化。FTO透明導(dǎo)電玻璃就是將氟元素?fù)饺氲蕉趸a中，提高導(dǎo)電率，達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。可見(jiàn)光透射比(Tvis)是指在可見(jiàn)光譜(380～780nm)范圍內(nèi)，透過(guò)玻璃的光強(qiáng)度相對(duì)與入射光強(qiáng)度的百分比。目前，對(duì)于光伏TCO玻璃應(yīng)用領(lǐng)域一般選取波長(zhǎng)范圍400～1，100nm的透過(guò)率作為標(biāo)準(zhǔn)。透過(guò)試樣而偏離入射光方向的散射光通量與透射光通量之比為霧度，用百分?jǐn)?shù)表示。

薄膜電池的表面劃分為許多個(gè)長(zhǎng)條組，將這些電池組串聯(lián)起來(lái)后提高輸出效能。這就要求TCO玻璃在半導(dǎo)體鍍膜之前，要將表面的導(dǎo)電膜進(jìn)行刻蝕，目前刻蝕的方法有化學(xué)刻蝕和激光刻蝕兩種，被刻蝕的部分必須去除氧化物導(dǎo)電膜層，因要保持絕緣。激光刻蝕具有溝槽均勻，刻蝕干凈，生產(chǎn)效率快的特點(diǎn)。

膜層的均勻性可分為表觀均勻性和性能均勻性。表觀均勻性檢測(cè)是用肉眼觀察在線(xiàn)TCO玻璃整體外觀是否均一，主要是顏色和整體鍍膜效果的觀察。性能均勻性檢測(cè)是膜層是否均勻的主要標(biāo)準(zhǔn)，其中包括:電阻率的均勻性、霧度的均勻性、透過(guò)率的均勻性等。選取樣品中的不同點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)即可得出這些性能指標(biāo)在樣品中的偏差或是方差，從而可以判斷出膜層性能的均勻性。

TCO的制備方法有在線(xiàn)鍍膜和離線(xiàn)鍍膜兩種方法。

在線(xiàn)鍍膜是在超白浮法玻璃生產(chǎn)線(xiàn)錫槽的上方，安裝鍍膜設(shè)備，一般采用APCVD工藝鍍膜。技術(shù)特點(diǎn)如下:將工藝溫度設(shè)置在400～700℃;通過(guò)蒸發(fā)反應(yīng)將金屬氧化物沉積在熱的超白浮法玻璃表面;鍍膜工藝集成在玻璃成型過(guò)程中;工藝設(shè)備相對(duì)比較簡(jiǎn)單;膜層與基體(這里指的都是平板玻璃表面)結(jié)合強(qiáng)度高;然而會(huì)產(chǎn)生有害氣體，增加了生產(chǎn)成本。目前FTO在線(xiàn)鍍膜技術(shù)比較成熟，AZO在線(xiàn)鍍膜正在研發(fā)中，尚不成熟。

離線(xiàn)鍍膜是將超白浮法玻璃經(jīng)過(guò)清洗、預(yù)加熱、通過(guò)PVB鍍膜，然后冷卻、刻蝕、完成鍍膜。技術(shù)特點(diǎn)如下:沉積層在真空條件下完成，膜層的純度高;沉積在真空的條件下進(jìn)行，無(wú)有害氣體產(chǎn)生;可根據(jù)用戶(hù)需求，靈活控制工藝參數(shù)，生產(chǎn)不同要求的產(chǎn)品;但設(shè)備價(jià)格較貴。ITO和AZO通常使用離線(xiàn)鍍膜，目前磁控技術(shù)已經(jīng)十分成熟。鍍膜分為鍍SiO〔 MERGEFORMAT層和 AZO層，鍍 SiO〔 MERGEFORMAT采用旋轉(zhuǎn)硅靶材料，通入O〔MERGEFORMAT反應(yīng)得到SiO〔MERGEFORMAT膜層，采用MF電源。鍍AZO采用旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材料，直流電源。

超白浮法玻璃又被稱(chēng)為低鐵玻璃、無(wú)色玻璃、高透明玻璃，是指由于三氧化二鐵含量低，導(dǎo)致可見(jiàn)光透射率高的浮法玻璃。它與普通浮法玻璃不同，其斷面不會(huì)呈綠色，具有極佳的透光性能，外觀有著與水晶相似的視覺(jué)效果，給人以高貴典雅的感覺(jué)，適合各類(lèi)建筑裝飾、高檔玻璃家具、高檔轎車(chē)玻璃、高檔貴重品展示的柜臺(tái)櫥窗等。又因?yàn)槠涓咄腹饴士蛇_(dá)91．5%以上，具有優(yōu)越的物理、機(jī)械及光學(xué)性能，可像其他優(yōu)質(zhì)浮法玻璃一樣進(jìn)行深加工。如鋼化、鍍膜、彩釉、熱彎、夾膠、中空等。這些優(yōu)點(diǎn)使超白浮法玻璃成為T(mén)CO鍍膜玻璃基板的不二之選。

今后超白浮法玻璃用作制備TCO玻璃的需求會(huì)不斷加大，未來(lái)市場(chǎng)潛力很大。和普通浮法玻璃相比，超白浮法玻璃要求含鐵量不大于150ppm，生產(chǎn)工藝難度較高，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是玻璃中鐵的含量控制困難;二是在原料融化過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡難以消除。

目前許多學(xué)者對(duì)TCO鍍膜玻璃工藝進(jìn)行研究，但多集中在對(duì)離線(xiàn)法的研究。離線(xiàn)鍍膜有一些顯著的缺點(diǎn)，離線(xiàn)的產(chǎn)品耐磨性差，膜層易氧化，二次加工性能差，鍍膜前需要清洗等步驟。而在線(xiàn)鍍膜法是在浮法玻璃成型過(guò)程中，利用專(zhuān)業(yè)的鍍膜設(shè)備將鍍膜原料氣化后噴射在高溫玻璃基本上從而進(jìn)行沉積鍍膜。直接將鍍膜原料氣體噴射到高溫的玻璃表面上，沉積產(chǎn)生所需膜層，其膜層堅(jiān)硬耐用，強(qiáng)度、耐侵蝕、穩(wěn)定性等指標(biāo)均大于離線(xiàn)鍍膜玻璃，可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存，并且可以熱彎、夾層、鋼化，屬“硬鍍膜”產(chǎn)品，二次加工性能優(yōu)良。

目前在線(xiàn)CVD鍍膜工藝技術(shù)主要掌握在歐美以及日本等國(guó)家手中。我國(guó)還沒(méi)有全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的在線(xiàn)CVD技術(shù)。中航特玻與美國(guó)PPG公司合作在浮法玻璃生產(chǎn)線(xiàn)上進(jìn)行CVD鍍膜生產(chǎn)TCO玻璃，該項(xiàng)技術(shù)為國(guó)內(nèi)先進(jìn)，國(guó)際領(lǐng)先。因此對(duì)在線(xiàn)浮法TCO玻璃的制備和性能進(jìn)行研究具有重要意義。