涂層與塊體致密度差值對 鐵基非晶合金耐蝕性的影響

陳慶軍，蔣 薇，高霽雯

(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063；

2. 南昌航空大學 土木建筑學院，南昌 330063)

由于非晶合金具有較高的熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的物理、力學和化學性能，使得它在材料工程領域受到廣泛的關注[1-3]。在非晶合金系中，鐵基非晶合金具有高強度、高硬度，良好的軟磁性和耐蝕性以及低成本的商業(yè)吸引力而受到重視[4-6]。然而，由于鐵基非晶合金通常在屈服后塑性變形較差，形成高度局域化的剪切帶導致室溫變形時沒有加工硬化，這些都成為了限制其作為結構材料的因素[7-9]。為了緩解這種情況，將其作為涂層材料來承受惡劣環(huán)境的影響將更為有利，不僅能有效地解決合金脆性、尺寸等問題，還不會降低或喪失材料固有的特性，為突破Fe基非晶的應用瓶頸提供了渠道。采用超音速火焰噴涂(HVOF)制備的非晶涂層孔隙率低、硬度高、氧化物含量低、附著力和壓縮應力都較高，它已被廣泛應用于要求耐蝕耐磨的工業(yè)環(huán)境中[10-12]。但是采用這種方法制備的Fe基非晶合金難以避免孔隙及與基體的結合強度等問題，這些問題對材料的耐蝕性會造成一定影響。為了進一步了解非晶合金涂層在耐蝕性方面與塊體非晶合金的差別，本文作者利用功函數(shù)理論研究致密度對合金耐蝕性能的影響，對兩者進行了化學及電化學腐蝕研究。通過腐蝕形貌和合金表面功函數(shù)分析得到兩者耐蝕性差別的影響因素，為涂層的廣泛應用發(fā)揮更好的作用。

1 實驗

實驗材料選用由電弧熔煉銅模吸鑄法制備的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2塊體非晶合金以及超音速火焰噴涂法制備的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層。其中塊體樣品經(jīng)氬氣保護并反復熔煉而得。用氣霧化方法制備成粒徑為55~75 μm的合金粉末，再使用TAFA 公司生產(chǎn)的JP5000型超音速火焰噴涂設備在碳鋼基體表面上噴涂成厚度為0.5 mm左右的非晶涂層。利用Image-pro plus軟件對涂層的金相進行分析，計算孔隙像素占涂層像素的比例，得出涂層孔隙率。將兩種樣品線切割成面積為10 mm×10 mm的塊狀，再用砂紙逐級磨制后拋光，超聲清洗后干燥。兩者的顯微結構通過XRD(D8ADVANCE型)來表征，采用Cu靶Kα輻射，特征波長λ為1.5405 ?，衍射角2θ范圍在20°至80°之間，掃描步長為0.02°。

對處理好的試樣進行形貌觀察和表面功函數(shù)測試，然后清洗樣品并烘干。接著將處理好的兩種樣品浸泡在用分析純?nèi)芤汉驼麴s水配制的1 mol/L的HCl溶液中。為避免涂層當中的基體被腐蝕而影響實驗結果，將兩種樣品的其它5個表面用環(huán)氧樹脂密封，只留1個面作為實驗分析面。實驗溫度為(25±1) ℃，試驗時間為480 h。浸泡實驗完成后通過掃描電鏡(SEM，Quanta 2000型)分析以及開爾文探針測試(RHC020型,RH 60%,Au/Al電極校正)來對比兩者腐蝕情況。

另取兩種樣品進行電化學分析測試。電化學實驗采用三電極體系：飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，工作電極則為塊體非晶樣品及非晶涂層。實驗使用PARSTAT2273型電化學工作站對Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2塊體非晶合金與非晶合金涂層動電位極化曲線和交流阻抗(EIS)進行測試，試驗介質(zhì)為1 mol/L HCl溶液。為獲得穩(wěn)定的開路電位，先將試樣浸泡在實驗介質(zhì)中30 min后進行交流阻抗測試，其測試的頻率范圍為10-2~105HZ，交流正弦激勵信號幅值為5 mV，使用ZSimpWin軟件對數(shù)據(jù)進行非線性擬合；動電位極化曲線的掃描速度為0.5 mV/s。

2 結果與分析

圖1所示為Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2塊體非晶合金與非晶合金涂層(以下分別簡稱塊體與涂層)的XRD譜。由圖1可知，兩者在40°到45°之間都只有一個彌散的漫散射峰，而無其他尖銳的衍射峰，證明兩種樣品為完全非晶態(tài)結構。

圖1 塊體與涂層非晶合金XRD譜 Fig.1 XRD patterns of bulk amorphous alloy and amorphous coating

圖2 塊體非晶合金與非晶涂層在1 mol/L HCl中浸泡前和浸泡480 h后的SEM像 Fig.2 SEM images of bulk metallic glasses and amorphous coating before immersion and after immersed in 1 mol/L HCl for 480 h: (a) Bulk before immersion; (b) Bulk after immersion; (c) Coating before immersion; (d) Coating after immersion

非晶合金涂層的顯微組織及致密度是影響其耐蝕性的主要因素。其中涂層孔隙對耐蝕性影響尤為重要，甚至決定非晶涂層的腐蝕機理[13]。圖2(a)和(c)所示分別為塊體非晶和非晶涂層腐蝕前的SEM像。由圖2(c)可以看出，F(xiàn)e基非晶合金涂層的表面存在一些不規(guī)則孔隙，孔徑大小約為40 μm(涂層孔隙率為9.25%)，相比于塊體非晶合金的光滑平整和零散出現(xiàn)的納米級孔 隙，涂層更為粗糙，組織缺陷較多，其微觀缺陷可以分為點缺陷、二維缺陷和三維缺陷。其中點缺陷即殘留在涂層中的氣體和尺寸很小的雜質(zhì)；二維缺陷即粒子間未結合面及層間未結合面；三維缺陷即顆粒扁平化變形不完全而導致相互之間搭接、填充不完全的區(qū)域[14]。這些缺陷可以作為腐蝕反應的通道，從而加速腐蝕，導致材料的失效。塊體非晶合金經(jīng)過HCl浸泡480 h的腐蝕試驗后，合金表面并未出現(xiàn)明顯的腐蝕銹斑，而是出現(xiàn)了較未腐蝕之前更大的腐蝕坑，表面變得更為粗糙如圖2(b)所示，塊體非晶合金發(fā)生了輕微腐蝕；涂層經(jīng)過浸泡試驗后，表面出現(xiàn)了黃褐色的腐蝕斑，其顯微組織如圖2(d)所示，涂層的腐蝕形貌由腐蝕前的不規(guī)則縮孔擴大成腐蝕后的凹形深坑，其腐蝕程度較塊體非晶合金的更為嚴重。

由于鈍化膜的存在，孔隙外表面比內(nèi)表面腐蝕電位更高，在孔隙內(nèi)外表面構成了腐蝕微電池，腐蝕孔內(nèi)的金屬表面以較大的陽極電流密度溶解，這就使得腐蝕孔內(nèi)H+和Cl-濃度升高[15]；凹陷的腐蝕孔內(nèi)壁會阻礙氧的擴散，孔內(nèi)金屬難以再鈍化；同時，孔隙的存在破壞涂層表面的均勻性，孔隙形狀的突變使其易得到較高的表面自由能，導致涂層表面鈍化膜的破 裂[16]，由此加速孔隙的腐蝕。涂層的孔隙數(shù)量較塊體非晶的孔隙數(shù)量更多，且孔隙面積更大，因此產(chǎn)生腐蝕破壞的途徑增多，更容易受到腐蝕，即孔隙的大小及數(shù)量對兩者耐蝕性起到很大影響。涂層與基體的結合情況對其耐蝕性也會產(chǎn)生一定的影響，在腐蝕過程中，腐蝕液沿著涂層中貫穿性的孔隙和微裂紋等缺陷處向涂層內(nèi)部滲透。當涂層厚度較薄且與基體的結合強度不高時，在腐蝕液的作用下，涂層存在脫附現(xiàn)象，即涂層從金屬表面脫落，腐蝕液便會滲透到基體表面，涂層與基體結合區(qū)產(chǎn)生電位差，形成電偶，缺陷處的金屬基體作為腐蝕反應的陽極，陰極區(qū)發(fā)生氧氣的還原反應，破壞涂層與基體的結合，加速腐蝕的進行[17]；當涂層較厚，缺陷較少且涂層與基體的結合強度較高時，腐蝕液較難滲透到基體表面，難以形成原電池，腐蝕程度相對較輕，表現(xiàn)出更強的耐蝕性。

圖3 塊體與涂層在1 mol/L HCl浸泡前和浸泡480 h后相對表面功函數(shù) Fig.3 Relative surface work functions of bulk metallic glasses and amorphous coating before immersion and after immered in 1 mol/L HCl for 480 h: (a) Coating before immersion; (b) Bulk before immersion; (c) Coating after immersion; (d) Bulk after immersion

塊體非晶與非晶合金涂層浸泡在1 mol/L的HCl中480 h前后的相對表面功函數(shù)如圖3所示。通過開爾文探針的無接觸、無破壞式測量，可以測量材料與探針之間的功函數(shù)差值，而功函數(shù)的分布情況與材料 表面狀況有著直觀的聯(lián)系[18]。在腐蝕初期，塊體非晶與涂層表現(xiàn)出相同的腐蝕規(guī)律，兩者的表面陰極區(qū)和陽極區(qū)不斷發(fā)生變化，呈現(xiàn)局部腐蝕的特征。隨著腐蝕的不斷進行，涂層的表面電位會隨時間逐漸正移，陰極區(qū)和陽極區(qū)逐漸趨于明顯，腐蝕反應處于不斷加速過程，直至表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜從而減緩腐蝕反應的進行。由圖3(a)和(c)可知，由于表面腐蝕產(chǎn)物的存在，使得涂層腐蝕后表面功函數(shù)值較腐蝕前有所提高，且其分布隨著孔隙的數(shù)量和面積的增加而發(fā)生了變化：表面功函數(shù)的分布由腐蝕前的三級區(qū)域分布變成了腐蝕后的邊緣向中心逐層擴展分布。而塊體非晶合金腐蝕后的表面功函數(shù)比腐蝕前的提高200 meV左右(見圖3(b)和(d))，其表面功函數(shù)分布由腐蝕前的逐級遞進變?yōu)檫吘壨蛊?，腐蝕的嚴重程度隨著涂層表面狀況的變化而發(fā)生浮動。非晶涂層的致密度為91.75%，塊體非晶的致密度近似于100%，無論腐蝕前后，塊體非晶合金的功函數(shù)值都比涂層的高，表現(xiàn)出更強的耐蝕性。兩者腐蝕前后的功函數(shù)值約相差50 meV，即9.25%的孔隙率差值導致了50 meV的功函數(shù)差值。在腐蝕過程中，兩者都形成了腐蝕產(chǎn)物膜，這層腐蝕產(chǎn)物膜對合金功函數(shù)的變化起到很大影響，使得兩者表面功函數(shù)呈現(xiàn)高低起伏的分布趨勢。

通過合金的腐蝕形貌和表面功函數(shù)分布情況可以初步得到致密度對兩者耐蝕性差異的影響，為了進一步研究孔隙在腐蝕過程中的作用，本實驗采取了電化學腐蝕的方法。圖4所示為塊體非晶與非晶涂層在0.5 mol/L H2SO4中的極化曲線與交流阻抗譜。由圖4可知，無論是塊體非晶還是非晶涂層均顯示出了良好的耐蝕性，但兩者耐蝕性相差較大。其中，塊體非晶的極化曲線顯示了較寬范圍的鈍化區(qū)(見圖4(a))，出現(xiàn)了二次鈍化現(xiàn)象，即鈍化膜的形成過程分級進行：隨著電極電位的增加，合金電流值也逐漸加大，在反應過程中，合金自發(fā)鈍化以抵擋腐蝕液中的離子侵蝕，當電壓過大時，合金的鈍化膜難以繼續(xù)抵擋腐蝕而被擊穿。隨著電極電位進一步增加，合金當中的Co、Mo、Cr等離子和O反應，形成氧化物膜覆蓋于合金表面，使得電流值趨于平緩，發(fā)生二次鈍化。而涂層在電極電位的增加過程中出現(xiàn)了兩次電流激增的情況，即涂層表面的鈍化膜被瞬時擊穿又迅速形成鈍化膜，涂層表面的鈍化膜較塊體非晶的鈍化膜更容易被擊穿，這主要受鈍化膜形成厚度和抵抗離子侵蝕能力的 影響[19]。

圖4 塊體非晶與非晶涂層在0.5 mol/L H2SO4中的極化曲線與交流阻抗譜 Fig.4 Polarization curves (a) and impedance spectroscopy (b) of bulk amorphous and amorphous coating in 0.5 mol/L H2SO4

圖5 塊體非晶合金和非晶涂層的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagrams of bulk amorphous alloys (a) and amorphous coatings (b)

表1 塊體與涂層在0.5 mol/L H2SO4中的極化曲線擬合結果 Table1 Corrosion data from potentiodynamic polarization curves of bulk amorphous alloys and amorphous coating in 0.5 mol/L H2SO4

表1所列為塊體非晶與非晶涂層的電化學腐蝕參數(shù)，其中塊體非晶在0.5 mol/L H2SO4中的自腐蝕電位 為-0.3172 V，腐蝕電流密度值為8.911×10-6A/cm2；涂層自腐蝕電位為-0.3218 V，腐蝕電流密度值為1.715×10-5A/cm2，塊體非晶的自腐蝕電位高于涂層，其腐蝕電流值比涂層小一個數(shù)量級，其維鈍電流密度也遠遠小于涂層的，表現(xiàn)出了更好的耐蝕性。

塊體非晶與非晶涂層在硫酸中的Nyquist譜如圖4(b)所示。塊體非晶合金的Nyquist譜只有一個容抗弧，反應了鈍化膜/溶液的雙層結構，而非晶涂層由于孔隙的普遍存在而顯示雙容抗弧特征。塊體非晶合金的擬合電路為R(QR)型，涂層的擬合電路為(R(Q(R(QR)))型，所得擬合電路圖及擬合結果分別如圖5和表2所示。RS為參比電極與被測電極間的溶液電阻，Rt為電化學轉(zhuǎn)移電阻；CPE1為常相位角元件，反應了電極與溶液之間的雙電層，雙電層電容為QC1；而雙電層的等效元件CPE1的彌散系數(shù)為n，由表1知塊體非晶的n值趨近于1，顯示等效電容特性[20]。圖5(b)中涂層由雙容抗弧組成，顯示了兩個時間常數(shù)。其中CPE2是溶液離子通過鈍化膜滲入到涂層孔隙內(nèi)膜形成的膜電容，大小為QC2；R0為涂層孔隙內(nèi)阻。涂層的Rt值為2.029×103Ω/cm2，比塊體非晶的Rt值小一個數(shù)量級，即涂層的電化學轉(zhuǎn)移電阻值較塊體非晶的更小，表現(xiàn)的耐蝕性更差。由兩者的等效電路圖可知，涂層孔隙的加入造成了更大的腐蝕傾向，使其更易于在腐蝕過程中得失電子，加速反應進行。涂層與塊體接近9.25%孔隙率差值導致了自腐蝕電位約0.01 V的差值以及腐蝕電流密度約8×10-6A/cm2的差值。

由電化學腐蝕結果可知,涂層在形成過程中局部區(qū)域可能發(fā)生了細微的成分組成變化，其穩(wěn)定性均勻性受到了破壞，而這種變化能夠?qū)е潞辖鹉臀g性受到影響[21-22]。從一系列的電化學參數(shù)來分析，涂層出現(xiàn)這種情況和它的噴涂過程密不可分，最終產(chǎn)生的氣孔和氧化物在電化學腐蝕過程中起到一定的影響[23]。而這些氧化物和孔隙都可以通過優(yōu)化涂層制備工藝參數(shù)來改變，從而減少非晶涂層與塊體非晶的性能差異，得到既有塊體非晶優(yōu)異性能又能解決其應用問題的高質(zhì)量非晶涂層。

表2 塊體非晶合金與非晶涂層在0.5 mol/L H2SO4的EIS擬合結果 Table2 EIS fitting results of bulk amorphous alloys and amorphous coating in 0.5 mol/L H2SO4

3 結論

1) 通過表面功函數(shù)和電化學腐蝕結果表征塊體非晶和涂層的耐蝕性差異。

2) 塊體非晶和涂層在1 mol/L HCl中的化學腐蝕結果為：涂層的孔隙大小、數(shù)量對其耐蝕性起到很大影響，其腐蝕程度較塊體非晶合金更為嚴重。由開爾文探針分析結果可得：腐蝕產(chǎn)物膜會提高合金的表面功函數(shù)值，涂層與塊體9.25%的孔隙率差值導致了50 meV的功函數(shù)差值，無論腐蝕前后，塊體非晶合金的功函數(shù)值都比涂層的高，表現(xiàn)出更強的耐蝕性。

3) 塊體非晶和涂晶在0.5 mol/L H2SO4中的電化學腐蝕結果為：塊體非晶的自腐蝕電位高于涂層的，其腐蝕電流值比涂層的小一個數(shù)量級，由于孔隙的普遍存在，二者擬合電路不同，涂層的孔隙內(nèi)阻影響了腐蝕結果，涂層的電化學轉(zhuǎn)移電阻值較塊體非晶的更小，塊體非晶合金表現(xiàn)出更好的耐蝕性。涂層與塊體接近9.25%的孔隙率差值導致兩者自腐蝕電位相差約0.01 V，腐蝕電流密度值相差約8×10-6A/cm2。

[1] WANG W H. Metallic glasses family traits [J]. Nature Materials,2012,11: 275-276.

[2] YE S L,LI X Y,BIAN X F,WANG W M,YIN L J,AN B. Remelting treatment and heredity phenomenon in the formation of Fe78Si9B13 amorphous alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds,2013,562: 143-149.

[3] ZHANG W,FANG C F,LI Y H. Ferromagnetic Fe-based bulk metallic glasses with high thermoplastic formability[J]. Scripta Materialia,2013,69: 77-80.

[4] GUO S F,CHAN K C,XIE S H,YU P,HUANG Y J,ZHANG H J. Novel centimeter-sized Fe-based bulk metallic glass with high corrosion resistance in simulated acid rain and seawater[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2013,369: 29-33.

[5] LIU F,YANG Q,PANG S,ZHANG T. Effect of Mo element on the properties of Fe–Mo–P–C–B bulk metallic glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2009,355: 1444-1447.

[6] GAO J E,CHEN Z P,DU Q,LI H X,WU Y,WANG H,LIU X J,LU Z P. Fe-based bulk metallic glass composites without any metalloid elements[J]. Acta Materialia,2013,61: 3214-3223.

[7] ZHANG Z F,ECKEIT J,SCHULTZ L. Difference in compressive and tensile fracture mechanisms of Zr59Cu20Al10Ni8Ti3bulk metallic glass[J]. Acta Materialia,2003,51: 1167.

[8] MUKAI T,NIEH T G,KAWAMURA Y,INOUE A,HIGASHI K. Effect of strain rate on compressive behavior of a Pd40Ni40P20bulk metallic glass[J]. Intermetallics,2002,10: 1071-1077.

[9] LOUZGUINE D V,KATO H,INOUE A. High-strength Cu-based crystal-glassy composite with enhanced ductility[J]. Applied Physics Letters,2004,84: 1088-1089.

[10] KURODA S,TASHIRO Y,YUMOTO H,TAIRA S,FUKANUME H,TOBE S. Peening action and residual stresses in high-velocity oxygen fuel thermal spraying of 316L stainless steel[J]. Journal of Thermal. Spray Technology,2001,10: 367-374.

[11] WANG S L,CHENG J C,YI S H,KE L M. Corrosion resistance of Fe-based amorphous metallic matrix coating fabricated by HVOF thermal spraying[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014,24(1): 146-151.

[12] WANG Y Y,LI C J,OHMORI A. Influence of substrate roughness on the bonding mechanisms of high velocity oxy-fuel sprayed coatings[J]. Thin Solid Films,2005,485: 141-147.

[13] 吳玉萍,林萍華,王翠玲,胡俊華,曹 明. 超音速火焰(HVOF)噴涂Fe-Cr基涂層的組織與耐蝕性[J]. 金屬熱處理,2006,31(10): 34-38.

WU Yu-ping,LIN Ping-hua,WANG Cui-lin,HU Jun-hua,CAO Ming. Microstructure and corrosion resistance of Fe-Cr based alloy coating by high velocity oxy-fuel thermal spraying[J]. Metal Heat Treatment,2006,31(10): 34-38.

[14] 崔 崇. 熱噴涂制備 Fe基非晶合金涂層的組織性能及其激光重熔行為的研究[D]. 天津: 天津大學,2012: 30-31.

CUI Cong. Study on the microstructure,properties and laser surface remelting behaviors of Fe-based amorphous alloy coatings deposited by thermal spray[D]. Tianjin: Tianjin University,2012: 30-31.

[15] 王翠玲. 基于正交實驗的HVOF噴涂Fe-Cr涂層的組織與性能[D]. 青島: 山東科技大學,2005: 61-64.

WANG Cui-ling. Study of the microstructure and properties of HVOF spraying Fe-based coating based on orthogonal test[D]. Qingdao: Shandong University of Science and Technology,2005: 61-64.

[16] 趙衛(wèi)民,王 勇,薛 錦,吳開源. 超音速火焰噴涂鎳基合金層的腐蝕失效過程[J].焊接學報,2005,26(1): 41-46.

ZHAO Wei-ming,WANG Yong,XUE Jin,WU Kai-yuan. Corrosion failure process of HVOF nickel-based alloy layer[J]. Welding Journal,2005,26(1): 41-46.

[17] STRATMANN M,LENG A,FIIRBETH W. The scanning Kelvin Probe: a new technique for the in situ analysis of the delamination of organic coatings[J]. Progress in Organic Coatings,1996,27: 261-267.

[18] 王力偉,杜翠薇,劉智勇,李曉剛. 掃描Kelvin探針的電化學原理分析[J]. 腐蝕科學與防護技術，2013,25(4): 327-330.

WANG Li-wei,DU Cui-wei,LIU Zhi-yong,LI Xiao-gang. Electrochemical principles analysis of scanning Kelvin probe[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2013,25(4): 327-330.

[19] FAN H B,ZHENG W,WANG G Y,LIAW P K,SHEN J. Corrosion behavior of Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2bulk metallic glass in sulfuric acid solutions[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,2011,42: 1524-1533.

[20] 張鑒清. 電化學測試技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社,2010: 162-164.

ZHANG Jian-qing. Electrochemical techniques[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2010: 162-164.

[21] AHMED N,BAKARE M S,MCCARTNEY D G,VOISEY K T. The effects of microstructural features on the performance gap in corrosion resistance between bulk and HVOF sprayed Inconel 625[J]. Surface and Coating Technology,2010,204: 2294-2301.

[22] 陳慶軍,胡林麗,周賢良,華小珍. 氫氧化鈉溶液濃度Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金涂層耐腐蝕性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程,2012,41(1): 152-156.

CHEN Qing-jun,HU Lin-li,ZHOU Xian-liang,HUA Xiao-zhen. Effects of NaOH solution concentration on corrosion resistance of Fe-Cr-Mo-C-B amorphous alloy coatings[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2012,41(1): 152-156.

[23] BAKARE M S,VOISEY K T,CHOKETHAWAI K,MCCARTNEY D G. Corrosion behavior of crystalline and amorphous forms of the glass forming alloy Fe43Cr16Mo16C15B10[J]. Journal of Alloys and Compounds,2012,527: 210-218.