焙燒制度對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為的影響

楊慧芬 蔣蓓萍 袁運波 王亞運 苑修星(.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 00083;.江西理工大學南昌校區(qū)建設與資源工程系，江西 南昌 33003)

焙燒制度對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為的影響

楊慧芬1蔣蓓萍1袁運波2王亞運1苑修星1
(1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 100083;2.江西理工大學南昌校區(qū)建設與資源工程系，江西 南昌 330013)

基于直接還原法探討了焙燒制度對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團中鋅、鉛揮發(fā)率和鐵金屬化率的影響，分析了焙燒制度對球團中含鋅、鉛、鐵化合物相變的影響，試驗確定了焙砂磨礦—弱磁選回收其中鐵的工藝和效果。結(jié)果表明：在1 250 ℃焙燒90 min，可使球團中鋅、鉛的揮發(fā)率分別達到98.87%、95.39%，鐵的金屬化率達到98.66%；焙砂中未見鋅、鉛單質(zhì)及其化合物，只存在大量的金屬鐵，且金屬鐵顆粒多數(shù)大于30 μm；焙砂采用2段磨礦、2段弱磁選流程處理，可同時獲得含鐵91.20%、回收率為30.32%的金屬鐵粉和鐵品位為61.58%、回收率為50.01%的鐵精礦，鐵總回收率達80.33%。

煤泥 浸鋅渣 冷固結(jié)球團 直接還原 焙燒制度

浸鋅渣是濕法煉鋅生產(chǎn)中采用中性—酸性復浸工藝所得到的過濾渣，通常含鉛、鐵、鍺、銦、鎵、銀等多種有價元素[1-2]。我國濕法煉鋅廠多采用回轉(zhuǎn)窯煙化法[3]，直接在粉狀浸鋅渣中配入煤粉，在溫度為1 100～1 300 ℃煙化揮發(fā)回收其中的鋅、鉛等有價金屬，從焙砂中回收鐵精礦等。但粒度微細的浸鋅渣加煤粉直接還原，不僅易使浸鋅渣原料直接被煙氣帶走造成從煙氣中回收的鋅、鉛產(chǎn)品品位降低，還因還原氣氛控制受限使浸鋅渣中的鐵礦物難以高效還原而影響焙砂中鐵礦物的回收。

近年來，冷固結(jié)含碳球團因還原速率大、自還原及抗氧化能力強、可獲得較高的金屬化率而得到較好的工業(yè)應用[4-5]。如果將浸鋅渣加入還原劑先制成含碳冷固結(jié)球團，再進行還原焙燒回收其中有價金屬的工藝可克服回轉(zhuǎn)窯煙化法的缺陷，是適應浸鋅渣粒度特點的高效利用浸鋅渣中有價金屬的的方法。

加工含碳冷固結(jié)球團往往既要加黏結(jié)劑，又要加還原劑。常用黏結(jié)劑主要有水玻璃、膨潤土、石灰、水泥和糖漿、CMC(羧甲基纖維素鈉)等[6-7]。常用還原劑主要為煤粉、褐煤、煙煤、無煙煤、活性炭、焦粉等。曹明明等[8]以煤粉為還原劑，對比了膨潤土、糖漿和玉米面等3種黏結(jié)劑對釩鈦磁鐵礦冷固結(jié)球團強度的影響，結(jié)果表明，預發(fā)酵玉米面可獲得較高的冷固結(jié)球團強度。張福順等[9]以聚乙烯醇為黏結(jié)劑，活性炭為還原劑，對鐵鈮共生礦進行了含碳冷固結(jié)球團試驗，取得了滿意的結(jié)果。劉真真等[10]以CMC、糖漿、淀粉、膨潤土、水玻璃、標準水泥為黏結(jié)劑，褐煤為還原劑，對含鐵32.87%的鐵尾礦進行了冷固結(jié)球團試驗，結(jié)果表明，以與鐵尾礦質(zhì)量比為0.4%的CMC和8%的膨潤土為復合黏結(jié)劑制得的冷固結(jié)球團強度較高。黃柱成[11]以C-5為黏結(jié)劑、煤粉為還原劑制得的浸鋅渣冷固結(jié)球團滿足直接還原焙燒球團的強度要求。值得一提的是，無機黏結(jié)劑的使用會稀釋原料中有價金屬的含量，有機黏結(jié)劑則使用費較高[12]。

煤泥為煤炭洗選過程排出的微細粒廢物，其產(chǎn)量一般為入洗煤炭量的10%～20%[13]。據(jù)調(diào)查，我國190座洗煤廠的煤泥約70%沒有利用，均作就地堆積處理[14]。從成分上看，煤泥中不僅含有高嶺土、蒙脫石等黏土礦物，還含有大量的固定碳和揮發(fā)分，因而煤泥有同時作為冷固結(jié)球團黏結(jié)劑和還原劑使用的雙重可能，但這種用法卻未見報道。北京科技大學的前期研究表明，煤泥可同時作為粉狀浸鋅渣制備冷固結(jié)球團的還原劑和黏結(jié)劑使用。為了考查煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團通過直接還原回收其中有價金屬的可能性和效果，對焙燒制度對煤泥-浸鋅冷固結(jié)球團的還原行為進行了試驗研究。

1 試驗原料

浸鋅渣和煤泥分別取自河南和山西某地。表1為浸鋅渣的主要化學成分，表2為煤泥的工業(yè)分析，表3為煤泥灰分的主要化學成分，表4為煤泥的冶金性能分析，表5為浸鋅渣與煤泥的粒度分析。

表1 浸鋅渣的主要化學成分
Table 1 Chemical composition of zinc leaching residue %

成 分TFeZnPbCaOMgO含 量23.2417.313.473.241.13成 分Al2O3SiO2MnOSP含 量1.7310.204.787.920.05

表2 煤泥的工業(yè)分析
Table 2 Industrial analysis of coal slime %

成 分水 分灰 分揮發(fā)分固定碳含 量3.4026.9926.5143.10

表3 煤泥灰分的主要化學成分
Table 3 Chemical composition of the ash of coal slime %

成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2S含量55.9832.583.072.100.391.680.141.121.14

表4 煤泥的冶金性能Table 4 Metallurgical performance of coal slime

表5 浸鋅渣和煤泥的粒度Table 5 Particle size distribution of coal slime and zinc-leaching residue

由表1可見，浸鋅渣中鐵、鋅、鉛含量均較高，分別為23.24%、17.31%、3.47%，具有較高的回收價值。XRD分析表明，浸鋅渣中鐵、鋅、鉛主要以鐵酸鋅、硅酸鋅、硫酸鉛、硅酸鐵和硫酸鐵等5種金屬化合物形式存在。

由表2可見，煤泥中揮發(fā)分、固定碳較高，分別達26.51%、43.10%，表明煤泥具有較高的還原成分，因而具有較好的還原作用。XRD分析表明，煤泥中主要的晶體礦物包括方解石、半石墨化碳、石英、高嶺石、氧化鐵錳，含量分別為11%、16%、15%、56%、2%，構(gòu)成煤泥的主要灰分。

由表3可見，煤泥灰分的主要成分為SiO2和Al2O3，含量分別達55.98%和32.58%，其他成分含量較低。

由表4可見，煤泥的軟化溫度>1 500 ℃，焦渣特性為1～2，低位熱值為21.03 MJ/kg，具有較好的冶金性能。

由表5可見，煤泥和浸鋅渣的粒度非常接近，均非常細小，-74μm含量均略大于75%，有利于煤泥、浸鋅渣的混勻與成球，也有利于浸鋅渣所含有價金屬化合物與煤泥中的還原性成分充分接觸，促使浸鋅渣中有價金屬礦物的直接還原。

2 試驗原理及方法

2.1 試驗原理

前期的試驗研究表明，煤泥中的大量高嶺石是冷固結(jié)浸鋅渣的黏結(jié)劑，方解石則是重要的固硫劑，可固定煤泥本身所含的硫和浸鋅渣中的硫酸根。煤泥中的揮發(fā)分、固定碳和半石墨化碳則是煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團的還原劑。由于煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團中堿性氧化物(CaO+MgO+K2O+Na2O)和酸性氧化物(SiO2+Al2O3)的比例小于1，因此為促進球團中硅酸鐵(Fe2SiO4)的直接還原，在球團中加入堿性調(diào)渣劑CaO，以通過CaO置換Fe2SiO4中的FeO促進鐵礦物的還原。

浸鋅渣中所含鐵酸鋅、硅酸鋅、硫酸鉛、硫酸鐵和硅酸鐵等5種化合物在煤泥直接還原過程中可發(fā)生如下反應：

ZnFe2O4+2C=Zn(g)+2Fe+2CO2(g)，

(1)

Zn2SiO4+C+CaO=2Zn(g)+CaSiO3+CO2(g)，

(2)

PbSO4+2.5C+CaO=Pb(g)+CaS+2.5CO2(g)，

(3)

Fe2(SO4)3+7.5C+3CaO=2Fe+3CaS+7.5CO2(g)，

(4)

Fe2SiO4+CaO+C=2Fe+CaSiO3+CO2(g).

(5)

圖1為反應式(1)～(5)的ΔG?與溫度的關系。

圖1 反應(1)～(5)的ΔG?與溫度的關系

由圖1可見，浸鋅渣中5種化合物的ΔG?均隨著還原溫度的升高而降低，尤其是PbSO4。當溫度高于1 173 K(900 ℃)時，5種化合物反應的ΔG?均小于0，說明在還原溫度高于1 173 K的堿性體系中，5種化合物均可按反應式(1)～(5)還原出相應的金屬，而還原焙燒實踐的溫度一般大于1 000 ℃，可充分保證含鋅、鉛、鐵的5種化合物的直接還原。

根據(jù)文獻[15-16]，金屬鉛的熔點為600.4 K(327.4 ℃)，在773～823 K(500～550 ℃)顯著揮發(fā)；金屬鋅的熔點為692 K(419 ℃)，在沸點1 180 K(907 ℃)以上揮發(fā)顯著；金屬鐵的熔點為1 808 K(1 535 ℃)，沸點為3 073 K(2 750 ℃)，很難揮發(fā)。因此，可以判定直接還原過程生成的金屬鋅、鉛將以氣態(tài)方式揮發(fā)而直接進入煙氣，而還原生成的金屬鐵則留在焙砂中，鋅、鉛可通過收集煙氣分離回收，金屬鐵可通過磨礦—弱磁選工藝回收。

2.2 試驗方法

煤泥、浸鋅渣按質(zhì)量比45∶100混合，加入固體質(zhì)量18%的水后混勻，對輥壓球機壓球，成球壓力為20 MPa，球尺寸為φ30 mm×20 mm，生球在200 ℃下干燥固結(jié)60 min得煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團。將煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團放入管式爐中，在一定的焙燒制度下進行直接還原，取出焙砂并冷卻，測定焙砂中鋅、鉛、全鐵和金屬鐵含量，按公式(1)計算鋅、鉛的揮發(fā)率，按公式(2)計算鐵的金屬化率。

(1)

(2)

采用XRD方法分析焙燒制度對球團中含鋅、鉛、鐵金屬化合物的直接還原的效果，采用SEM方法分析還原生成的金屬鐵顆粒的大小，并采用磨礦—弱磁選試驗確定金屬鐵的回收工藝、參數(shù)及產(chǎn)品指標。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 還原焙燒制度對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為的影響

3.1.1 還原焙燒溫度對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為的影響

還原焙燒溫度對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為影響試驗的焙燒時間為60 min，還原焙燒溫度對鋅、鉛揮發(fā)率和鐵金屬化率影響試驗結(jié)果見圖2，不同溫度下焙砂中鋅、鉛、鐵化合物的相變見圖3。

圖2 還原焙燒溫度對鋅、鉛揮發(fā)率及鐵金屬化率的影響

由圖2可見，提高還原焙燒溫度，相同時間內(nèi)鋅、鉛的揮發(fā)率和鐵的金屬化率均呈先快后慢的上升趨勢。鋅、鉛揮發(fā)率和鐵的金屬化率均在1 250 ℃達到較大值，因此，確定還原焙燒溫度為1 250 ℃。

由圖3可見：①焙砂的XRD圖譜中沒有明顯的鋅、鉛化合物及其單質(zhì)的衍射峰，說明浸鋅渣中的含鋅、鉛化合物經(jīng)直接還原已基本還原成了金屬鋅、鉛，且生成的金屬鋅、鉛已基本揮發(fā)進入煙氣。②焙砂的XRD圖譜中明顯可見金屬鐵的衍射峰，且隨著焙燒溫度的升高，金屬鐵的衍射峰越來越強，說明浸鋅渣中的含鐵化合物隨著焙燒溫度的升高越來越完全地轉(zhuǎn)變成了金屬鐵。③浸鋅渣和煤泥中的脈石礦物經(jīng)直接還原多數(shù)生成了2CaO·Al2O3· SiO2。

圖3 還原溫度對焙砂中鋅、鉛、鐵化合物相變的影響

3.1.2 還原焙燒時間對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為的影響

還原焙燒時間對煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團還原行為影響試驗的焙燒溫度為1 250 ℃，還原焙燒時間對鋅、鉛揮發(fā)率和鐵金屬化率影響試驗結(jié)果見圖4，焙燒60、90 min情況下焙砂的SEM照片見圖5。

圖4 還原焙燒時間對鋅、鉛揮發(fā)率及鐵金屬化率的影響

由圖4可見，隨著還原時間的延長，鋅、鉛揮發(fā)率和鐵的金屬化率呈先快后慢的上升趨勢，90 min后基本穩(wěn)定，因此，確定還原時間為90 min。對應的鋅、鉛揮發(fā)率分別為98.87%、95.39%，鐵的金屬化率達到98.66%。

由圖5可見，還原時間對焙砂中金屬鐵顆粒的大小有直接影響。還原時間為60 min時，金屬鐵顆粒粗細非常不均勻，有的粒度大到接近100 μm，但大部分顆粒微細，且形狀不規(guī)則，鐵顆粒的這些特征不利于金屬鐵顆粒在磨礦過程中實現(xiàn)單體解離；還原時間為90 min時，金屬鐵顆粒大小較均勻，輪廓相對圓潤，粒度明顯較大，一般>30 μm，這些顆粒特征有利于金屬鐵顆粒在磨礦過程中實現(xiàn)單體解離。

圖5 還原焙燒時間對焙砂中金屬鐵顆粒影響的SEM照片

試驗結(jié)果表明，煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團中的鋅、鉛化合物可通過焙燒直接還原成金屬鋅、鉛而煙化揮發(fā)，其中的含鐵化合物則還原成金屬鐵留在焙砂中。因此，直接還原是高效分離浸鋅渣中鋅、鉛和鐵的有效方法。鋅、鉛直接從還原焙燒煙氣中收集而回收，鐵則從焙砂中利用鐵的磁性進行分離和回收。

3.2 焙砂中鐵的回收

對1 250 ℃焙燒90 min所得焙砂采用磨礦—弱磁選進行了流程及條件試驗，得到了了焙砂磨礦—弱磁選回收鐵的最佳工藝流程和工藝條件。圖6為其最佳工藝流程、條件和指標。

由圖6可見，采用圖6所示的流程處理焙砂，可同時獲得含鐵91.20%、回收率為30.32%的金屬鐵粉和鐵品位為61.58%、回收率為50.01%的鐵精礦，鐵總回收率達80.33%。

4 結(jié) 論

(1)煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團在1 250 ℃還原焙燒90 min，可使其中鋅、鉛的揮發(fā)率分別達到98.87%、95.39%，F(xiàn)e的金屬化率達到98.66%，實現(xiàn)了浸鋅渣中鉛、鋅和鐵的高效分離。

(2)經(jīng)過直接還原焙燒，煤泥-浸鋅渣球團中的鋅、鉛發(fā)生了明顯的揮發(fā)，鐵礦物得到了充分的還原。焙砂中沒有再發(fā)現(xiàn)鋅、鉛的化合物及其單質(zhì)的衍射峰，金屬鐵的衍射峰則非常明顯。在最佳焙燒條件下得到的焙砂，，其金屬鐵顆粒形狀較圓潤，粒度均勻，多數(shù)大于30 μm。說明煤泥-浸鋅渣冷固結(jié)球團具有較好的直接還原效果。

圖6 磨礦—弱磁選工藝流程與指標

(3)焙砂粗磨至-74 μm占66.76%后1粗1掃弱磁選、粗精礦再磨至-38 μm占65.87%后1次精選、精選尾礦與掃選精礦合并弱磁精選，同時獲得了含鐵91.20%、回收率為30.32%的金屬鐵粉和鐵品位為61.58%、回收率為50.01%的鐵精礦，鐵總回收率達80.33%。

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(責任編輯 羅主平)

Effect of Roasting System on Reduction Behavior of Cold Bond Pellets Made of Coal Slime-Zinc Leaching Residue

Yang Huifen1Jiang Beiping1Yuan Yunbo2Wang Yayun1Yuan Xiuxing1
(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China;2.DepartmentofCivilandResourcesEngineering，NanchangCampus，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Nanchang330013，China)

The effect of roasting system on lead and zinc evaporation rate，iron metallization rate of cold bond pellets made of coal slime-zinc leaching residue was investigated based on direct reduction.The influence of roasting system on phase change of Zn，Pb and Fe compounds in the pellets was analyzed.The process of grinding-low intensity magnetic separation for iron recovering is determined according experiments.Results show that calcined at 1 250 ℃for 90 min，the evaporation rate of lead 95.39% and zinc 98.87%，iron metallization rate of 98.66% were obtained.In the roasting products，diffraction peak of Zn，Pb monomer metals and its compounds disappeared，while more iron emerged，and majority of which are greater than 30 μm in particle size.Metallic iron powder with iron grade of 91.20% and recovery of 30.32%，and iron concentrate with iron grade of 61.58% and recovery of 50.01% were obtained through two stage grinding，two stage low intensity magnetic separation process，and the total iron recovery reaches 80.33%.

Coal slime，Zinc leaching residue，Cold bonded pellets，Direct reduction，Roasting system

2014-10-25

楊慧芬(1964—)，女，教授，博士，博士研究生導師。

TD981，TF09

A

1001-1250(2015)-01-161-05